Appunti Chimica fisica applicata - parte 3

∆T

Se vogliamo calcolare la pressione dobbiamo dividere la forza per una superficie, in questo caso la superficie è

L², quindi si ottiene:

Esaminiamo attentamente l urto contro la parete:

• abbiamo assunto l urto come elastico e questo significa che c è la conservazione dell energia che è

solamente cinetica perchè abbiamo assunto che non ci sono interazioni. I vettori non si moltiplicano quindi v²

indica il modulo al quadrato del vettore, percui la conservazione dell energia cinetica di fatto è la conservazione

del modulo della velocità:

• si ha anche la conservazione della quantità di moto che viene espressa dicendo che rispetta le leggi della

riflessione che fa si che si abbia la conservazione dell aspetto vettoriale del processo ovvero che il vettore

incidente è esattamente opposto al vettore uscente.

Supponiamo adesso di far riferimento a tutte le molecole, esse avranno velocità diverse variabili nel tempo, ma la

velocità media resta costante, quindi quello che facciamo è descrivere la pressione in funzione della velocità

media:

Per farlo si prende la componente media della componente x della velocità che compare al quadrato e si

moltiplica per i numero N delle molecole:

Questa rappresentata è una sola componente della velocità ovvero la componente x,

ma in tutto il vettore velocità ha 3 componenti, x y z, queste nella nostra descrizione

di moto casuale sono tutte ugualmente probabili, le velocità quadratiche medie

possono sommarsi e quindi la nostra velocità quadratica media in una direzione

qualsiasi è data da 3v ²:

x

Si riscrive la formula utilizzando il valore medio del quadrato della velocità considerando che è 1/3 della

componente x della velocità:

Si vuole mettere in evidenza l energia cinetica media all interno dell espressione e per farlo si moltiplica e divide

per due, si ottiene che la pressione è data da 2/3 per il numero delle molecole per l energia cinetica media di una

molecola diviso il volume:

In un gas ideale la pressione è direttamente proporzionale al numero di molecole e all energia cinetica media

delle molecole. Inoltre è inversamente proporzionale al volume

Se si moltiplica per il volume a destra e a sinistra si ottiene il prodotto PV che essendo un gas ideale può essere

eguagliato al valore nRT

Con la teoria cinetica assumendo un punto di vista microscopico abbiamo ottenuto la relazione PV = 2/3NE ,

c

mentre come risultato sperimentale macroscopico abbiamo l equazione dei gas perfetti che dice che PV = nRT,

considerando che n numero di moli è il numero di molecole fratto il numero di Avogadro e che la costante R dei

ga è il numero di Avogadro per la costante di Boltzman, semplificando e ricavando la temperatura si ottiene che

la temperatura vale:

Vogliamo parlare della ripartizione dell energia cinetica rispetto ai moti molecolari quando la temperatura assume

un certo valore. Attraverso questa relazione la temperatura assoluta ha un interpretazione molecolare

direttamente legata solo all energia cinetica delle particelle.

Principio di equipartizione dell energia interna

L energia interna può essere composta da vari contributi dato che è la somma di tutte le energie delle molecole

che la compongono che possono essere energie potenziali, traslazionali, rotazionali e vibrazionali.

Nel gas ideale non si ha l energia potenziale ma si hanno le altre tipologie di energia in particolare si ha l energia

traslazionale nelle tre direzioni dello spazio, quindi per una molecola con N atomi ci sono 3N gradi di libertà se

non ci fossero i vincoli dei legami chimici.

Si ottiene questa relazione che si scrive esplicitando l energia cinetica, il vettore velocità è tre volte il vettore

velocità di una direzione, quindi si può riscrivere:

Ad ogni grado di libertà corrisponde una energia pari ad 1/2K T. Ovvero a ogni direzione del moto è associata

b

ad una energia di 1/2K T.

b

In un gas reale monoatomico l energia interna del sistema è la somma dell energia cinetica nelle tre direzioni del

moto traslazionale: 3 gradi di libertà.

Mentre se abbiamo un gas reale poliatomico possiamo scomporre i gradi di libertà come dovuti alla traslazione

nelle tre direzioni del centro di massa della molecola e poi si hanno i moti relativi dei vari atomi, quindi si

distinguono:

• Gradi di libertà traslazionali: sono 3 e servono ad indicare la posizione della molecola in blocco (del suo centro

di massa) e quindi a descrivere il suo moto traslazionale

• Gradi di libertà rotazionali: servono ad indicare l orientazione della molecola nello spazio. Sono 3 per le molecole

non lineari e 2 per quelle lineari.

• Gradi di libertà vibrazionali: indicano le posizioni relative di un atomo rispetto all altro e descrivono i moti interni

della molecola. Sono 3n-6 per le molecole non lineari e 3n-5 per le molecole lineari.

Nel caso della teoria avevamo solamente particelle puntiformi quindi si considerano solo i gradi di libertà

traslazionali.

Nel caso ad esempio di un gas monoatomico si hanno 5 gradi di libertà complessivi, di cui 3 sono traslazioni e 2

rotazionali, e quindi l energia interna è data da:

ESERCIZI SULLA VELOCITÀ DELLE MOLECOLE

A che velocità si muove in media una molecola di O a 27 C (300 K)?

2

Utilizziamo la formula che ci da l energia cinetica esplicitando l energia cinetica.

Le velocità quadratiche medie evidenziate non sono tutte uguali ma si possono

approssimare con piccolo errore come uguali. La prima è una radice della velocità

quadratica media, la seconda è la radice della media al quadrato, che si assimila alla

velocità media.

Mettiamo in evidenza la velocità media nella formula, si osserva che a parità di temperatura con la stessa energia

cinetica media E si ha una velocità inversamente proporzionale alla radice quadrata della massa, questa

c

relazione era stata trovata già da Graham. Si moltiplica e si divide per il numero di Avogadro in modo da

esplicitare il peso molecolare e la costante R.

Sostituendo i valori si ottiene una velocità molto elevata

Se invece abbiamo una molecola di idrogeno la velocità è maggiore perchè ha massa più piccola

Se invece abbiamo una miscela di gas diversi tutte le molecole hanno la stessa energia cinetica media ma le

molecole più leggere sono mediamente più veloci.

Di quanto si riduce l veloctià quadratica media abbassando la temperatura da 27 C a 0 C?

La variazione è il rapporto tra le temperature sotto radice e si ottiene che varia di circa il 5%.

Adesso rianalizziamo il discorso delle masse considerando il meccanismo

dell effusione dei gas ovvero il passaggio delle molecole di gas attraverso un

piccolo foro. Graham aveva trovato che il rapporto tra le velocità di effusione

dipendeva dall inverosimile della radice quadrata delle masse e questo trova

una spiegazione nella teoria cinetica dei gas.

La legge di Graham ha alcune applicazioni nel caso dei gas, una riguarda il processo di arricchimento dell uranio

naturale che è una miscela di isotopi ovvero l uranio 238 (99.28%) e l uranio 235 (0,72%). L uranio non è gassoso

ma l esafloruro di uranio si e bolle a 56 C e si fa passare la miscela gassosa attraverso un setto con pori di

piccole dimensioni. In questo modo si riesce ad arricchire l uranio del componente pi leggero ovvero di uranio

235 il quale può subire fissione nucleare.

Distribuzione di Maxwell delle velocità

Le varie velocità medie non sono uguali, dobbiamo immaginare che le collisioni cambino le velocità ottenendo

una distribuzione dei valori dei moduli delle velocità che è stata calcolata da Maxwell in questo modo:

La frazione di molecole che hanno una velocità compresa fra un

certo valore v e un valore v + dv assomiglia ad una gaussiana ma

non lo è perchè ha un valore davanti che la rende asimmetrica ed è

data da:

La velocità media, che corrisponde al punto di massimo, tende a diminuire quando aumenta la massa, perchè

quello che prevale è il fattore esponenziale. L andamento rispetto alla temperatura dell elio è riportato nel grafico

e mostra come aumentando la temperatura la velocità media diventa maggiore ma la curva diventa via via più

bassa

La legge di Maxwell rappresenta una distribuzione di probabilità, non è simmetrica quindi il valore più probabile e

il valore medio sono diversi.

Per calcolare il valore più probabile si deve vedere dove si annulla la derivata prima ovvero nel punto di massimo,

si trova una dipendenza sulla radice quadrata della massa:

Mentre per la velocità media si ottiene sempre la stessa dipendenza dalla temperatura e dalla massa ma si ha un

fattore numerico diverso ovvero 8:

Stessa cosa se facciamo la radice della velocità quadratica media che ha un fattore 3:

Queste tre velocità sono localizzate sulla curva in questo modo: la veloctià più

probabile è quella che corrisponde al massimo, la velocità media si trova a valori

leggermente più grandi e la veloctià quadratica media ancora un po più grandi.

Le deviazioni dall idealità dei comportamenti dei gas sono più forti quando si

hanno alte pressioni, mentre a basse pressioni il comportamento si avvicina

all idealità. Le deviazioni dall idealità si hanno anche quando le particelle vanno meno

veloci e questo corrisponde alle basse temperature. Quindi i gas ideali sono le

condizioni limite dei gas reali a bassa pressioni, gas molto rarefatto, e ad alta

temperatura, quando le particelle si muovono più velocemente.

CINETICA CHIMICA

INDICE

• Ordine di reazione

• Molecolaritá

• Equazioni cinetiche

• Costante cinetica

• Fattore preesponenziale

• Dipendenza dalla temperatura

La cinetica chimica serve a capire il tempo necessario per arrivare ad avere il risultato che si vuole. Da un punto

di vista di ricerca serve a capire il meccanismo di reazione. La velocità di un processo dipende dalla pressione,

dalla temperatura e dall eventuale presenza di catalizzatori, i quali hanno solamente lo scopo di accelerare il

processo infatti alla fine della reazione si riottengono e possono catalizzare un altro ciclo di reazioni.

In un qualunque processo chimico si parte con dei reagenti, che indichiamo con A e si ottengono dei prodotti,

che indichiamo con B. La concentrazione dei reagenti diminuisce nel tempo e questo si traduce nel dire che la

derivata della concentrazione di A rispetto al tempo è negativa, mentre la concentrazione di prodotti aumenta e

quindi la derivata della concentrazione di B rispetto al tempo è positiva.

Una