Chimica fisica

APPUNTI

Energia → compimento di lavoro

TERMODINAMICA → studio delle trasformazioni dell’energia. Ogni atomo all’interno della

molecola risente del campo generato dagli atomi che ha attorno.

Si occupa di come l’energia di una molecola si trsforma nel dare una reazione chimica.

Scienza che può essere studiata in modo classico (basata sulla fisica) o in modo statistico (correla proprietà

microscopiche, come l’energia cinetica di ogni singolo atomo, con quelle macroscopiche, come volume,

temperatura, pressione).

E’ una scienza sperimentale, le sue intuizioni si basano sull’osservazione del comportamento degli oggetti

macroscopici. Si basa su 3 principi:

1. l’energia può essere trasformata ma nè creata nè distrutta

2. spiega perché certe reazioni avvengono spontaneamente e altre no

3. afferma che l’entropia di un cristallo puro perfetto è zero allo zero assoluto

Il primo principio afferma che l’energia può essere convertita da una forma all'altra ma non può essere né

creata né distrutta. Esempio: la fotosintesi.

Un altra forma di trasformazione di energia può essere la combustione del metano, utilizzata per aumentare

l’energia termica di un becker contenente acqua. Dal punto di vista microscopico l’aumento di temperatura del

becker è data dalla maggiore velocità delle molecole d’acqua che danno maggiori vibrazioni interne …?

SCHEMI Chimica Fisica

TERMODINAMICA

La disciplina che studia le trasformazioni dell’energia è la termodinamica. Essa descrive come l’energia si trasforma e

quali sono i limiti di queste trasformazioni. La termodinamica può essere studiata in 2 modi:

→ si occupa delle proprietà

● termodinamica classica macroscopiche della materia, come pressione, volume e

temperatura, senza considerare la struttura atomica della materia. È nata prima che si conoscessero gli atomi e

stabilisce relazioni tra grandezze osservabili sperimentalmente.

→ collega le proprietà

● termodinamica statistica microscopiche (come l’energia cinetica delle singole

particelle) con le proprietà macroscopiche, spiegando il comportamento collettivo di un enorme numero di molecole,

dell’ordine del numero di Avogadro.

La termodinamica si basa su 3 principi fondamentali.

→ afferma che l’energia può essere trasformata da una forma

1. Principio di conservazione dell’energia

all’altra ma non può essere né creata né distrutta. Un esempio è la fotosintesi, in cui l’energia

luminosa viene trasformata in energia chimica immagazzinata nei legami delle molecole organiche. Un altro esempio

è la combustione del metano: l’energia chimica contenuta nei legami del metano viene trasformata in energia termica,

che aumenta la temperatura di un becher contenente acqua. Dal punto di vista microscopico, questo aumento di

temperatura corrisponde a un aumento dell’energia cinetica media delle molecole d’acqua, che si muovono più

velocemente e vibrano con maggiore intensità.

→ il secondo principio della termodinamica spiega perché alcune reazioni avvengono

2. Entropia

spontaneamente e altre no (concetto di entropia): misura il grado di disordine o, più correttamente, il

numero di modi in cui un sistema può organizzarsi a livello microscopico. Nei processi spontanei, l’entropia totale

dell’universo tende ad aumentare.

→ il terzo principio afferma che l’entropia di un cristallo puro

3. Entropia = 0 allo 0 assoluto

perfetto è zero allo zero assoluto, cioè alla temperatura in cui il moto termico delle

particelle è minimo.

MECCANICA QUANTISTICA

Quando si vuole descrivere il comportamento di singoli atomi o molecole, però, la termodinamica non è sufficiente:

occorre la meccanica quantistica. Questa teoria afferma che l’energia non può assumere qualunque valore continuo, ma

solo valori ben definiti: si dice che l’energia è quantizzata. Questo vale anche per l’energia associata al movimento delle

particelle. A livello molecolare esistono 3 principali tipi di movimento, ognuno dei quali è associato a livelli energetici

quantizzati, la quale distanza dipende dal tipo di moto:

→ movimento della particella lungo i tre assi dello spazio; i livelli energetici

● traslazione

della traslazione sono così vicini tra loro da poter essere considerati quasi continui.

→ movimento attorno a un asse che attraversa la molecola; i livelli rotazionali sono

● rotazione

più distanziati, quelli vibrazionali ancora di più.

→ consiste in deformazioni periodiche della molecola, come l’allungamento e

● vibrazione

l’accorciamento di un legame o la variazione di un angolo di legame; mentre i livelli

elettronici sono molto più separati, circa mille volte più distanziati rispetto a quelli

vibrazionali.

Questo significa che per eccitare un elettrone a un livello superiore serve molta più energia rispetto a quella necessaria

per modificare uno stato vibrazionale o rotazionale.

Distribuzione di Boltzmann

La distribuzione di Boltzmann è una relazione fondamentale della termodinamica statistica che descrive come le

molecole si distribuiscono tra i diversi stati energetici accessibili. Per “popolazione di uno stato” si intende il numero di

molecole che occupano un determinato livello di energia. L’idea centrale è semplice ma potentissima: più uno stato ha

1

E

energia elevata, meno sarà popolato. Se indichiamo con l’energia di uno stato:

i

E è grande ⇒ la popolazione di quello stato è molto piccola;

● i

E è piccola ⇒ la temperatura aumenta e quindi cresce la probabilità che le molecole

● i

occupino stati a energia più alta. In altre parole, all’aumentare della temperatura aumenta

l’energia media delle molecole.

Questo spiega due aspetti fondamentali:

● da un lato, a temperatura ordinaria la maggior parte delle molecole si trova nello stato fondamentale, cioè nello stato

a energia minima: questo giustifica la stabilità dei composti chimici;

● dall’altro lato, se la temperatura aumenta, cresce il numero di molecole che possiedono energia sufficiente per

superare le barriere energetiche e reagire. Ecco perché molte reazioni chimiche diventano più veloci all’aumentare

della temperatura: aumenta la frazione di molecole energeticamente “attive”.

Sistema e ambiente

Per comprendere questi fenomeni, la termodinamica introduce il concetto di sistema e ambiente:

→ è la parte di universo su cui decidiamo di concentrare la nostra attenzione, tutto

● sistema

ciò che sta al di fuori è chiamato ambiente;

→ è la

● ambiente regione esterna con cui il sistema può interagire e nella quale avvengono le osservazioni.

Spesso, per semplicità, immaginiamo l’ambiente come un grande serbatoio, molto più grande del sistema, in grado di

mantenere praticamente costanti grandezze come temperatura, pressione e volume, indipendentemente da ciò che

accade nel sistema. L’insieme di sistema e ambiente costituisce l’universo.

A seconda degli scambi che possono avvenire tra sistema e ambiente, distinguiamo 3 tipi di sistemi:

→ scambia sia energia sia materia con l’ambiente;

● sistema aperto → scambia energia ma NON materia;

● sistema chiuso → NON scambia né energia né materia.

● sistema isolato

Questa distinzione è essenziale perché determina quali trasformazioni siano possibili e come applicare i principi della

termodinamica. → è l’insieme

In termodinamica si parla spesso di stato del sistema delle condizioni macroscopiche che descrivono il

sistema in un determinato momento. A livello macroscopico NON è necessario conoscere il comportamento di ogni

singola molecola: basta un numero limitato di grandezze misurabili, come temperatura, pressione, volume ed energia.

Queste grandezze si chiamano variabili di stato e si dividono in estensive e intensive:

→ dipendono dalla quantità di materia e sono additive: se un sistema è diviso

● variabili estensive

in sottosistemi, il valore totale è la somma dei valori dei singoli sottosistemi (ad esempio

massa, volume, energia).

→ NON dipendono dalle dimensioni del sistema e NON sono additive (come

● variabili intensive

temperatura e pressione). Una grandezza estensiva può essere resa intensiva dividendola per la quantità di materia, ad

esempio considerando l’energia per mole.

ENERGIA

L’energia è la condizione fondamentale perché la vita possa esistere e continuare. Ogni sistema biologico ha bisogno di

energia per mantenere la propria organizzazione interna, crescere, riprodursi e rispondere agli stimoli. Esistono 2 grandi

modalità attraverso cui gli organismi si procurano energia:

→ assorbono energia luminosa e la trasformano in energia chimica;

● sistemi fotosintetici → ricavano energia dalle molecole organiche di cui si nutrono.

● organismi non fotosintetici

In entrambi i casi, però, l’energia non può essere utilizzata immediatamente in modo “grezzo”: deve prima essere

trasformata e conservata in forme utilizzabili al momento del bisogno. 2

L’energia non rimane mai ferma in una sola forma: viene continuamente convertita da un tipo all’altro a seconda del

processo che deve avvenire. Tuttavia, ogni trasformazione energetica non è mai completamente efficiente: una parte

dell’energia si disperde sotto forma di calore. Questo non significa che sia “persa” in senso assoluto, ma che non è più

completamente disponibile per compiere lavoro biologico. L’energia disponibile viene utilizzata per svolgere lavoro, che

nei sistemi viventi può consistere nel trasporto di molecole contro gradiente, nel movimento (come la contrazione

muscolare o il movimento delle ciglia), oppure nella sintesi di molecole complesse a partire da molecole più semplici.

L’energia è definita come la capacità di un sistema di compiere lavoro. È una grandezza estensiva e può essere vista

come la somma di due contributi fondamentali: energia cinetica ed energia potenziale.

→ è l’energia

ENERGIA CINETICA che un corpo possiede in virtù del suo movimento ed è espressa dalla formula

1 2

E= m v .

2 → dipende dalla

ENERGIA POTENZIALE posizione del corpo in un campo di forze (come il campo gravitazionale o il

campo elettrico). Non esiste un’unica formula universale per l’energia potenziale, perché essa dipende dal tipo di forza

coinvolta. e, in unità

L’unità di misura dell’energia nel Sistema Internazionale è il joule (J), che equivale a 1 newton per metro

fondamentali, a 1 kg·m²·s⁻² (1 J = 1 = 1 kg·m²·s⁻²).

Nm

LAVORO

Strettamente collegato al concetto di energia è quello di lavoro, indicato con W. Il lavoro è una forma di trasferimento di

energia che avviene quando un corpo si muove in modo organizzato contro una forza che si oppone al movimento. Non

si tratta quindi di un movimento casuale e disordinato, ma di un moto coordinato. A livello molecolare, il lavoro può

essere interpretato come un trasferimento di energia che coinvolge un moto uniforme di atomi o molecole, cioè un

movimento in cui le particelle si spostano tutte nella stessa direzione sotto l’azione di una forza. Questo lo distingue dal

calore, che invece è associato a un moto microscopico disordinato.

dw=¿ F∨⋅dx

Il lavoro è una delle modalità fondamentali con cui l’energia viene trasferita tra un sistema e l’ambiente. In generale, si

compie lavoro quando avviene un movimento organizzato contro una forza che si oppone a quel movimento. Non si

tratta quindi di un moto casuale, ma di uno spostamento ordinato in una direzione ben definita. Possiamo chiarire il

concetto attraverso alcuni esempi, si compie lavoro quando:

● si comprime o si estende una molla rispetto alla sua posizione di equilibrio: bisogna applicare una forza contro la

forza elastica che tende a riportarla alla lunghezza iniziale;

● si sposta un corpo nel campo gravitazionale, ad esempio sollevando un oggetto da terra: in questo caso si lavora

contro la forza di gravità;

● vengono spostate cariche elettriche contro un campo elettrico, come accade nei processi elettrochimici: anche qui è

necessario vincere una forza che si oppone al movimento.

Lavoro di espansione

Un caso particolarmente importante in termodinamica è il lavoro di espansione. Si verifica quando un sistema, ad

esempio un gas contenuto in un cilindro con pistone mobile, si espande contro una pressione esterna che tende a

comprimerlo. Durante l’espansione, le molecole del gas spingono il pistone e mettono in movimento le particelle

dell’ambiente circostante nella stessa direzione: questo è un esempio tipico di moto organizzato, quindi di lavoro.

Le unità di misura del lavoro sono le stesse dell’energia, perché il lavoro è appunto una forma di trasferimento di energia.

Nel Sistema Internazionale si misura in joule (J). Dal punto di vista quantitativo, il lavoro si può esprimere come il

. Formula →

prodotto tra la forza che si oppone al movimento e lo spostamento compiuto contro quella forza

⋅

L=F s , il lavoro elementare si scrive come

x

Se consideriamo uno spostamento infinitesimo lungo una direzione

=−¿

→ dW F∨dx . 3

Il segno meno è legato alla convenzione dei segni usata in termodinamica e riflette il fatto che il lavoro viene compiuto

contro una forza che si oppone al moto.

La questione del segno è molto importante:

● se è il sistema a compiere lavoro sull’ambiente (ad esempio espandendosi e spingendo contro una pressione

esterna), significa che il sistema utilizza parte della propria energia per compiere quel lavoro. Di conseguenza,

l’energia del sistema diminuisce e, per convenzione, il lavoro risulta negativo (W < 0);

● se è l’ambiente a compiere lavoro sul sistema (ad esempio comprimendo un gas), allora l’energia del sistema

aumenta, perché riceve energia dall’esterno; in questo caso il lavoro è positivo (W > 0).

Un modo intuitivo per capire questo concetto è pensare alla distanza tra due particelle. Se la distanza aumenta contro una forza attrattiva

(ad esempio tra due particelle che si attraggono), il sistema deve spendere energia per vincere quella forza: sta compiendo lavoro

sull’esterno e quindi il lavoro è negativo per il sistema. Se invece le particelle vengono avvicinate dall’esterno contro una forza repulsiva, è

l’ambiente che compie lavoro sul sistema e l’energia del sistema aumenta.

Esercizio

Calcoliamo il lavoro necessario per sollevare dei nutrienti lungo il tronco di un albero. I nutrienti presenti nel suolo vengono assorbiti

dal sistema radicale e si innalzano fino alle foglie attraverso il sistema vascolare del tronco e dei rami.

La forza di gravità della Terra si oppone allo spostamento della massa dei nutrienti. La forza che si

oppone all’innalzamento verticale è quindi → F = mg.

Il lavoro necessario per sollevare una massa di un’altezza h è → L = mgh.

Calcoliamo il lavoro necessario per sollevare 10 g di acqua lungo un tronco alto 20 m.

Dati:

- 10 g di acqua = 0,01 kg

- altezza = 20 m

- g = 9,81 m/s²

Formula: L=mgh

Nel caso di uno spostamento verticale di una certa altezza contro la gravità, si utilizza →

⋅ ⋅20=1,96

L=0,01 9,81 J

Quindi →

Significa che per sollevare solo 10 mL di acqua fino a 20 metri di altezza servono circa 2 Joule di energia.

Ricapitolando, quando sollevi qualcosa contro la gravità:

Quando sollevi qualcosa contro la gravità:

la forza che si oppone è mg → F=mg

● lo spostamento è l’altezza h → s=h

● ⋅

quindi il lavoro è mgh → ⇒

L=F s L=mgh

●

Lavoro di espansione di un gas

Come abbiamo già detto, il lavoro di espansione è il lavoro che un gas compie quando aumenta il proprio volume

spingendo contro una pressione esterna. Immaginiamo un cilindro con un pistone mobile, privo di attrito. All’interno c’è un

gas che tende ad espandersi, mentre all’esterno c’è una pressione (per esempio l’atmosfera o dei pesetti appoggiati sopra

il pistone) che si oppone a questa espansione. Se il gas riesce a sollevare il pistone, significa che sta vincendo una forza:

quindi sta compiendo lavoro. F

P=

Per capire da dove nasce la formula, dobbiamo partire dalla definizione di pressione → A

Da qui possiamo ricavare la forza → F=P⋅ A quindi →

Nel nostro caso la forza che si oppone al movimento del pistone è data dalla pressione esterna,

⋅

F=P A

est ⋅ verso

L=F s dx

Ora ricordiamo che il lavoro è definito come ; Se il pistone si sposta di una quantità infinitesima

⋅

l’alto, il lavoro elementare è → L=−F dx

⋅ ⋅

L=−P A dx

Sostituendo la forza otteniamo → est

A questo punto entra in gioco un passaggio fondamentale: quando il pistone si sposta di dx, il volume del gas cambia. Il

⋅h

= , quindi una piccola variazione di volume è data proprio da →

V A

volume di un cilindro è 4

⋅

=

dV A dx

Questo significa che possiamo sostituire A·dx con dV nella formula precedente. Otteniamo così →

⋅dV

=−P

dW .

est

Questa è la formula del lavoro di espansione in forma infinitesima. Il segno meno è molto importante: indica che, se il

volume aumenta