Chimica analitica: teoria

A seguito di un calcolo numerico in vista di un’analisi quantitativa, bisogna cercare di ottenere la maggior precisione

possibile nei risultati, cioè il maggior numero possibile di cifre “certe”, ovvero quelle significative.

•​ Dati numerici ottenuti da misure sperimentali (pesi, volumi, assorbanze) hanno un numero finito di cifre significative

e non vanno arrotondati.

•​ Calcoli : mantenere tutte le cifre significative più una cifra in più non significativa, in modo da mantenere la maggior

precisione possibile nei passaggi intermedi.

•​ Risultati : vanno arrotondati correttamente, in modo da avere tutte e sole le cifre significative ottenibili dai dati di

partenza.

•​ Operazioni + e - : il risultato ha il numero di cifre significative decimali del dato che ha di meno —> esempio:

61,8040 g - 61,8010 g = 0,0030 g = 3,0 mg

•​ Operazioni X e : : il risultato ha il numero di cifre totali del dato che ne ha di meno esempio: 1,3 g / 58,443 g/mol

→

= 0,02224389 mol = 0,022 mol = 2,2 • 10^-2 mol

•​ Operazioni log ed exp : il logaritmo ha il numero di cifre decimali uguale alle cifre totali del dato di partenza

(argomento del logaritmo) esempi : log 0,0135 = -1,8696666 = - 1,870 ; pH = 2,35 —> [H+] = 10^-2,35 =

→

4,4669 • 10^-3 = 4,5 • 10^-3 mol/L

Calibrazione e soluzione standard

La calibrazione in analisi chimica quantitativa è la determinazione della reazione fra risposta analitica misurata e

concentrazione/quantità dell’analita. Di solito si usano come riferimento soluzioni a concentrazione nota, dette “soluzioni

standard” esempio: utilizzo di soluzioni standard di analita per determinare la relazione fra assorbanza A e

→

concentrazione C in spettrofotometria (retta di Lambert-Beer: Ax = Kx • b • C).

Equilibri chimici in soluzione acquosa : attività e forza ionica

Per equilibrio chimico si intende quello stato per cui una reazione chimica, cioè la trasformazione dei reagenti in

prodotti, avviene alla stessa velocità con cui avviene la reazione inversa, cioè la trasformazione dei prodotti di nuovo in

reagenti. Parliamo di equilibrio omogeneo quando in una reazione reversibile tutti i componenti si trovano nella

medesima fase, mentre parliamo di equilibrio eterogeneo quando i componenti di una reazione compaiono in una o due

fasi.

In riferimento ad una soluzione, sono elettroliti tutte le sostanze che, disciolte in acqua, si dissociano in maniera più o

meno elevata, in ionica di carica opposta. Diciamo che l’elettrolita si dissocia se era costituito da ioni ancora prima di

passare in soluzione (è il caso di Na+ Cl-), mentre si ionizza se prima di passare in soluzione era costituito da molecole

(è il caso di HCl). Sono elettroliti forti tutti i sali, alcuni acidi e alcune basi (indicati come acidi forti e basi forti); gli

elettroliti deboli sono soltanto acidi e basi (indicati come acidi deboli e basi deboli). Si definisce grado di dissociazione il

rapporto tra il numero di moli dissociate e il numero delle moli totali.

Solventi e soluti possono essere classificati come polari e non polari: i solventi polari presentano elevati valori della

costante dielettrica e del momenti di dipolo, mentre i solventi apolari presentano bassi valori della costante dielettrica e

del momento di dipolo.

L’attività è la concentrazione attiva in soluzione, cioè la concentrazione effettiva del componente nella miscela.

La forza ionica di una soluzione è la somma dei contributi di tutti gli ioni presenti. Per il calcolo della forza ionica

considero solo le specie chimiche che in acqua si dissociano in ioni: per gli elettroliti forti si considera la dissociazione

completa, gli elettroliti deboli possono anche essere trascurati (l’acqua è un elettrolita molto debole e di solito gli ioni

H+ e OH- provenienti da essa sono trascurabili).

Il contributo di ogni ione è in funzione del quadrato della carica, quindi tutti i contributi hanno segno positivo e gli ioni

con carica multipla contribuiscono maggiormente.

Come contribuiscono alla forza ionica KCl, Na2SO4, FeS? Contribuiscono soprattutto gli ioni derivanti da elettroliti forti

(SO4^2-, K+, Cl-); FeS no in quanto è un elettrolita debole.

Per le più comuni reazioni in soluzione acquosa diluita la deviazione dal comportamento ideale si osserva soprattutto

per specie ioniche cariche, in particolare quando si trovano in presenza di altre specie ioniche chimicamente inerti, cioè

non coinvolte nella reazione in esame. Per le molecole neutre, invece, il comportamento è abbastanza simile a quello di

un soluto ideale, quindi di solito gli si attribuisce un coefficiente di attività pari a uno.

Per tutti i sali poco solubili S aumenta all’aumentare della forza ionica; inoltre, per ioni a carica multipla l’effetto della

forza ionica è più accentuato ed il valore del coefficiente di attività si discosta maggiormente dal valore ideale 1.

Un aumento della forza ionica sfavorisce la formazione di precipitato in quanto l’effetto della forza ionica diminuisce

l’attrazione fra ioni di carica opposta.

Equilibri acido-base

La scala del pH è definita come una scala di misura utilizzata per esprimere il carattere acido o basico delle soluzioni. Il

pH ha un valore compreso tra 0 e 14: un pH minore di 7 indica che la soluzione è acida, un pH uguale a 7 indica che la

soluzione è neutra e un pH maggiore di 7 indica che la soluzione è basica; valori al di fuori di questo pH si possono

avere per pochi acidi e basi forti molto solubili e con concentrazioni maggiori di 1 molare (ad esempio: HCl, H2SO4,

KOH, NaOH).

Definiamo acido una sostanza in grado di cedere ioni H+, cioè capace di comportarsi da donatore di protoni; definiamo

invece base una sostanza in grado di acquistare ioni H+, cioè capace di comportarsi da accettore di protoni (sottrae ioni

H+ ad un acido). Definiamo acidi e basi monofunzionali quegli acidi e quelle basi che presentano un solo gruppo

funzionale, mentre definiamo acidi e basi polifunzionali quegli acidi e quelle basi che presentano più di un gruppo

funzionale.

Si dice che una specie chimica abbia un comportamento anfotero o anfiprotico quando può sia donare sia accettare

protoni, fungendo sia da acido che da base. Alcuni esempi di specie anfiprotiche sono l’acqua, gli amminoacidi, lo ione

bicarbonato e lo ione bisolfito.

Le soluzioni tampone hanno un pH stabile (non varia significativamente per diluizione o aggiunta di piccole quantità di

acido o base); in soluzione è presenta almeno una coppia coniugata in quantità simili (0,1 minore uguale CHA/CA-

minore uguale 10) e in concentrazioni elevate (almeno 10^-4).

•​ Preparazione di una soluzione tampone : scegliere una coppia coniugata acido/base con pKA dell’acido simile al pH

desiderato consultando una tabella delle costanti di dissociazione acida.

Mescolamento dei reagenti adatti in rapporto molare 1:1 (ad esempio: CH3COOH + CH3COONa con pH=4.5-5 ;

→​ NaH3PO4 + Na2HPO4 con pH=7-7.5 ; NH4Cl + NH3 con pH=9-9.5).

Reazione fra specie chimiche nei giusti rapporti molari a dare come prodotti la coppia coniugata della soluzione

→​ tampone HA/A- in rapporto circa 1:1 (ad esempio: 2 CH3COOH + 1 NaOH —> CH3COOH + CH3COO- ; 2

CH3COOH + HCl —> 1 CH3COOH + CH3COO- ; 2 NH4Cl + 1 NaOH —> NH4Cl + NH3 ; 2 NH3 + 1 HCl —>

NH4Cl + NH3 ; 2 Ha + 1 NaOH —> HA + A- ; 2 A- + 1 HCl —> HA + A-).

•​ Il mescolamento casuale di acidi e basi può portare a soluzioni tampone.

La capacità tampone è il numero di moli di acido o base forte che, aggiunte ad 1L di una soluzione tampone, ne fanno

variare il pH di una unità; inoltre, corrisponde al rapporto tra le moli di base forte o di acido forte aggiunte e la

variazione di pH di 1 litro di soluzione. La capacità tampone aumenta all’aumentare della concentrazione della coppia

coniugata ed è massima se le concentrazioni delle due specie coniugate sono in rapporto 1:1.

Per capire se c’è reazione è consigliabile classificare ogni singolo reagente in base al suo comportamento in acqua:

acido forte (A), acido debole (a), base forte (B), base debole (b), anfotero (ab), neutro acidi e basi reagiscono fra loro e

→

specie anfotere reagiscono sia con acidi che con basi.

Analisi quantitativa volumetrica e titolazioni acido-base

In generale, per tutti i tipi di titolazione, bisogna determinare la quantità di reagente titolante necessaria per reagire

completamente con l’analita; si calcola poi la quantità di analita nel campione in base al titolante consumato. (La

concentrazione che si determina in una titolazione è quella dell’analita.)

-​ Reazione “completa“, cioè termodinamicamente favorita : Kequilibrio “grande”, equilibrio molto spostato verso

destra, per molti calcoli si considera una resa del 100% (anche se teoricamente non lo è).

-​ Reazione “rapida”, cioè cineticamente favorita : molto veloce, per una titolazione diretta la reazione deve essere

istantanea (è un requisito stringente).

-​ Reazione a “stechiometria nota”, cioè di cui si conoscono i coefficienti stechiometrici : conoscendo le moli di un

reagente posso calcolare le moli dell’altro reagente; i reagenti sono tipicamente analita e titolante oppure titolante e

standard primario.

Una soluzione standard è una soluzione la cui concentrazione è nota con precisione.

Un reagente standard primario è un composto sufficientemente puro, dal quale si può preparare la soluzione standard

pesandone direttamente una certa quantità e quindi diluendo fino ad un certo volume di soluzione

La standardizzazione è una titolazione che permette di definire il titolo di una sostanza preparata con reattivi a titolo

noto.

Le titolazioni possono essere dirette, ovvero quando si aggiunge direttamente il titolante alla soluzione di analita fino al

punto finale, di ritorno (retro-titolazioni), ovvero quando si aggiunge un eccesso reattivo nella soluzione da titolare e si

titola quello che non ha reagito per mezzo di un opportuno titolante, oppure indirette, ovvero quando un’analita vede

fatto reagire quantitativamente producendo una specie che successivamente viene titolata.

Il punto di equivalenza è quel punto di una titolazione in cui la soluzione titolata ha reagito completamente con la

soluzione titolante (punto in cui la reazione di titolazione è completa). Il volume di titolante al punto di equivalenza è la

quantità teorica “esatta” di reagente titolante necessario per portare a termine la reazione.

Il punto di fine titolazione (sperimentale) è il punto osservato di fine reazione di titolazione, ma non è l’ultimo punto

del grafico. Per evidenziare il punto di fine titolazion