Chimica analitica

GRAFICO LOGARITMICO DI UNA BASE

Un grafico logaritmico si disegna sempre nello stesso modo, quindi se ho una base non vado a fare il suo

grafico logaritmico, ma quello del suo acido coniugato. Quindi se devo ad esempio fare il grafico logaritmico

-5

dell’ammoniaca (Kb=1,8*10 ) devo calcolarmi la Ka

dell’acido coniugato,

4+

lo ione NH .

Es: calcolare il pH di

-2

una soluzione 10 M

di NH .

3

Il pH di una soluzione di NH lo leggerò nel punto in cui

3

4+ - 4+

[NH ]=[OH ]. Invece quello di una soluzione di NH nel

+

punto in cui [NH ]=[H ]

3

ACIDI POLIPROTICI E GRAFICI LOGARITMICI

Per il calcolo del pH di un acido poliprotico si considerano

+

solo gli H della prima dissociazione perché un acido inorganico quando inizia a perdere il primo protone

+

perderà gli altri con costanti che sono molto più basse della prima. Gli H derivanti quindi dalle altre

dissociazioni sono trascurabili.

In realtà se ho un acido poliprotico con costanti molto vicine, senza fare approssimazioni e trascurare

neanche l’acqua, dovrei utilizzare un’equazione di 4° grado (ovviamente non si fa mai perché una soluzione

diluita di un acido debolissimo sia in prima che in seconda ha costanti paragonabil a quella dell’acqua, ha

pH molto vicino a 7!). In realtà si considera solo la prima dissociazione (N.B. bisogna

comunque controllare se C*Ka>Kw in tal caso trascuro l’acqua, C>Ka in tal caso ).

La struttura di una base per disegnare il diagramma logaritmico è sempre la stessa. Però per un acido

poliprotico, ad esempio H A, ho due dissociazioni:

2

• ⇄ - +

H A HA + H

2

• ⇄

- = +

HA A + H In questo caso ho 3 curve che mi descrivono la

concentrazione delle 3 specie che ho in soluzione.

L’andamento del grafico sarà il seguente:

Ovviamente avrò due punti S perché ho due costanti di

dissociazione

• S (pKa , logC)

1 1

• S (pKa , logC)

2 2

Se mi trovo a sinistra del punto S la concentrazione di

1

H A varierà con una pendenza di 0, sarà quindi uguale

2 -

alla concentrazione iniziale. HA varierà con una retta di

- =

pendenza +1, parallela ad OH ; A varierà con una retta di

una pendenza +2.

Tra S e S , H A inizia a diminuire con una pendenza -1,

1 2 2 =

HA è costante, mentre A sale con una pendenza +1.

A destra di S , H A inizia a diminuire con una pendenza -

2 2

=

2, HA con una retta di pendenza -1, A è invece costante. - +

Il pH dell’acido diprotico H A lo leggerò nel punto un cui [HA ]=[H ].

2

Il grafico funziona anche per la soluzione di un sale acido, come NaHA:

(nell’equilibrio l’asterico * rappresenta il bilanciamento del protone secondo cui la somma della specie che

hanno perso il protone deve essere uguale a

quelle che lo hanno acquistato).

Se faccio invece una soluzione del sale Na A,

2

esso si dissocerà in:

• ⇄ + =

Na A 2Na + A

2

• ⇄

= -

A + H O HA + OH (idrolisi)

2 -

Il pH lo leggerò nel punto in cui [HA]=[OH ]

All’esame ci verrà dato il grafico con indicate solamente le curve, non a chi corrispondono e i due punti S e

1

S . Scrivere anche perché il pH lo abbiamo letto in quel punto scrivendo la dissociazione dell’acido o del sale

2

dell’acido

Se io concentro la soluzione, il pH dell’acido aumenta o diminuisce, stessa cosa per quello del sale, il pH di

un anfolita (pH= ) non dipende dalla concentrazione, quindi se aumento o diminuisco la

+ -

concentrazione il pH non cambia: è l’unica che non dipende dalla concentrazione di [H ] e [OH ]. Se

dall’equazione del calcolo del pH passo ai logaritmi ho che:

Il punto del grafico in cui leggo il pH della soluzione dell’anfolita è esattamente a metà tra S e S .

1 2

Per un acido triprotico le specie in soluzione sono quattro e il diagramma è il seguente: 22/11/2018

Quando abbiamo un acido poliprotico (acido fosforico), la situazione si complica notevolmente: in soluzione

abbiamo contemporaneamente varie specie. Spostare il pH determina una variazione enorme di quello che

si trova in soluzione: a pH intermedi si ha una situazione in cui possono coesistere, a concentrazioni anche

elevate, specie diverse.

DOMANDE D’ESAME (orale):

• idrolisi di un sale acido

Quando c’è l’idrolisi di un sale, il pH lo si deve andare a vedere dove la concentrazione ad esempio di

HCN (l’acido) è uguale agli OH-. Un esercizio tipo sarà calcolare GRAFICAMENTE il pH di una soluzione

ad una determinata soluzione di un determinato acido. Si deve utilizzare il grafico logaritmico

SOLUZIONI TAMPONE

Si ha una soluzione tampone quando contemporaneamente in soluzione si ha un acido debole e un suo sale

di base forte; ho quindi due equilibri: (1) l’acido

+

debole che reagisce con l’acqua liberando H O e

3 -

(2) il sale che libera, invece, l’anione coniugato A

-

che fa idrolisi basica e libera OH . Si tratta quindi

di una soluzione che contemporaneamente

contiene un acido e una base: grazie a questa

caratteristica le soluzioni tampone riescono ad

opporsi alle variazioni di pH, mantenendolo

costante, perché le due specie chimiche sono in

grado di neutralizzare aggiunte di acidi e basi

esterne. +

Il nostro problema è quello di calcolare gli H . La

+

concentrazione di Na è uguale alla

concentrazione iniziale del sale e quindi alla

-

concentrazione di A . Non gli interessano i +

passaggi per ottenere la concentrazione di H .

+

Alla fine ciò che si ottiene sarà che [H ] = Ka per la

+ -

concentrazione dell’acido C meno [H ] più [OH ]

HA

+ -

su la concentrazione del sale C più [H ] meno [OH ] (freccia nera). Questa è l’equazione con cui si calcola la

A- +

concentrazione di H in una soluzione tampone. Poi, c’è

ovviamente la possibilità di fare un’approssimazione: se si è

fatto una soluzione tampone sufficientemente concentrata sia

nell’acido che nel sale (la concentrazione deve essere maggiore

-5 + -

di 10 ), H e OH dell’acqua si possono trascurare e l’equazione

+

che viene utilizzata sarà [H ] = Ka* C / C . Però la soluzione

HA A- -5

tampone preparata a concentrazioni minori di 10 , avrà un pH

vicino a 7 e quindi è inutile farla. Oltretutto non sarà in grado di

opporsi alle variazioni di pH perché la soluzione è così poco

concentrata che se si aggiungono piccole quantità di acido e

base, questa non fermerà minimamente la variazione di pH: la

si deve fare, quindi, sufficientemente concentrata.

Nell’immagine c’è il tampone CH COOH/CH COONa (tampone ideale). Il pH che è uguale al pKa rimane

3 3

-5

costante fino a concentrazioni pari a 10 di acido e di sale; quando vado a concentrazioni minori,

+ -

l’andamento non è più costante in quanto iniziano a diventare importanti i fattori H e OH dell’acqua: il pH

tenderà a 7.

Un tampone ha la massima capacità tampone quando la concentrazione dell’acido è uguale alla

concentrazione del sale e mantiene quest’attività

tampone con un rapporto tra C /C che può essere al

HA A-

massimo di 10 a 1: posso sbilanciare la concentrazione

dell’acido e quella del sale per un massimo di 10 volte

uno rispetto all’altro.

Nell’immagine abbiamo come tampone basico

NH Cl/NH OH; la soluzione mantiene costante il pH

4 4

per un rapporto di acido su sale tra 0,1 e 10. Il

massimo potere si ha quando sono uguali. Quando si

va, invece, a rapporti diversi che superano 10:1 il pH

non è più costante e tende a variare. Per definire se

quella soluzione tampone è in grado di mantenere costante il pH è stata introdotta una grandezza: la

capacità tampone che descrive quanto un sistema tampone sia in grado di opporsi alle variazioni di pH. La

capacità tampone si indica con la lettera β ed è uguale a dC su dpH ossia ci indica quanto rimane stabile il

b

pH in funzione di un’aggiunta di un acido o di una base.

La capacità tampone è quindi la quantità di base aggiunta sul sistema tampone su la variazione di pH: se si

aggiungono grandi quantità di base e a quest’aggiunta corrispondono piccole variazioni di pH, β sarà pù

grande: più grande è β, maggiore sarà

la capacità tampone. Allo stesso

modo se aggiungo un acido la capacità

tampone si calcolerà con -dC su dpH

a

(quantità di acido aggiunto su

variazione di pH; quando si aggiunge

l’acido si ha il meno davanti perché aggiungendo un acido alla soluzione, in realtà, il pH diminuisce).

Ovviamente anche in questo caso, più sarà elevato β, maggiore sarà la capacità tampone della soluzione

Come varia la capacità tampone in un sistema tampone (saperne discutere)

Abbiamo una soluzione di acido debole di CH COOH. Si vuole osservare come varia la capacità tampone β in

3

funzione del pH.

• Si prende una soluzione di acido

acetico e si porta il pH a 0. Una

soluzione di un acido debole però

non avrebbe mai pH uguale a 0; per

questo, in soluzione, variando il pH, si

avrà non solo l’acido acetico ma

anche un acido molto forte che ha

+

liberato ioni H . Non si ha un sistema

tampone ma si ha una capacità

tampone elevatissima: a pH 0, il

valore di β è enorme perché in una

soluzione così acida (concentrazione

+

di H 1M) piccole aggiunte di una

base non determineranno una

variazione di pH. Quest’elevata

capacità tampone però si presenta solo a pH uguale a zero; appena si va a pH uguale a 1

+

(concentrazione H 0,1M), la capacità tampone non c’è più. Quindi soluzioni fortemente concentrate

+

in H 1M hanno anch’esse capacità tampone -> si dice che è la capacità tamponante di soluzioni

fortemente acide

• A pH maggiori di zero non si ha alcuna capacità tampone. Man mano che si va a pH più basici -

l’acido acetico inizia a dissociarsi (a pH 0 l’acido si presenta indissociato) liberando ioni CH COO

3

iniziando così a formare il vero sistema tampone costituito dall’acido e l’anione dato dalla sua

-

dissociazione (CH COOH - CH COO )

3 3

• Sposto il pH al valore che &