Chimica analitica

METODI ELETTROANALITICI

POTENZIOMETRIA: misura il potenziale elettrico in Volt

VOLTMETRIA: considera la relazione tra l’intensità di corrente e il voltaggio durante una reazione

elettrochimica

POLAROGRAFIA: misura la corrente che circola in una cella elettrochimica in funzione del potenziale

Quando parliamo di potenziometria consideriamo una cella elettrochimica e

abbiamo

- elettrodo di riferimento: (non si usa quello a H) ha una semicella con un

potenziale noto,

costante ed indipendente dalla composizione della soluzione da analizzare.

(cioè il potenziale non deve dipendere dall’analita con cui viene a contatto) Per

convenzione è sempre usato come anodo

- l’elettrodo indicatore: (catodo) il potenziale varia al variare della

concentrazione dell’analita (attività) secondo una legge nota quella di

Arrhenius. E’ molto selettivo per l’analita

Il ponte salino a cavallo come prima, ma è contenuto nell’elettrodo di

riferimento ed è a contatto con l’elettrodo indicatore attraverso una membrana

porosa

Ej è il ponte salino

Ecella = Eind - Erif + Ej 32

Ej = 0 se gli ioni del ponte salino hanno la stessa mobilità

Gli ioni devono migrare per mantenere l’elettroneutralità ed Ej è zero quando gli ioni positivi e negativi si

muovono in ugual misura.

Ecella = Eind - Erif Eind = Ecella - Erif

ELETTRODI DI RIFERIMENTO

Gli elettrodi ad idrogeno creano delle difficoltà di utilizzo e quando si fanno delle misure potenziometriche

si prende in riferimento altri elettrodi.

Deve:

- avere un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione della soluzione

contenente l’analita

- essere robusto e facile da assemblare

- Mantenere un potenziale costante anche a seguito di piccoli passaggi di corrente

attraverso la cella Abbiamo 2 tipi:

1. Elettrodo a calomelano saturo(SCE)

Prevede la presenza di Hg allo stato liquido, cloruro di mercurio che è sempre

saturo alla massima solubilità o anche una soluzione di cloruro di K che funge

da giunzione, dunque garantisce l’elettroneutralità, e può avere diverse

concentrazioni e può essere 1 o 0,1 M o saturo, quando è saturo si parla

dell’elettrodo a calomelano saturo.

L’Hg può essere in forma atomica (red) o ionica (ox)

È l’elettrodo impiegato nella misura del pH, c’è il

mercurio ridotto e OX, nell’intercapedine è presente il

ponte salino (giunzione) che è il KCL saturo per metterlo a contatto con l’altro

elettrodo.

Il disco poroso non permette la fuoriuscita completa della soluzione, passano

solo ioni.

g | Hg2Cl2 (saturo), KCl ||

2. ELETTRODO AD ARGENTO o AD ARGENTO CLORURO

Ag | AgCl (saturo), KCl (saturo)||

Reazione della semicella: AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-(acq)

Potenziale vs SHE alle T = 25°C:

0.199 V

Reazione della semicella:

- -

Hg Cl (s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl (acq) 22

Potenziale vs SHE alle T = 25°C:

0.2444 V

Vi è un filo conduttore (filo di Ag) che pesca in un contenitore cilindrico in

cui troviamo poche gocce di nitrato di Ag (AgNO3) + AgCl. Presenta al

ponte salino un tappo di agar saturo con KCl + tappo poroso ed è presente

un foro per mettere in contatto.

Quando l’elettrodo a H non va bene per le misure potenziometriche perché è infiammabile quindi

pericoloso, si usano altri elettrodi di riferimento:

- elettrodo a calomerano (H2Cl2)

- elettrodo ad argento cloruro

perché avvenga la lettura, l’elettrodo di riferimento deve essere accoppiato ad un elettrodo indicatore che

serve proprio a misurare la concentrazione o meglio l’attività dell’analita presente nella soluzione.

Se l’attività è bassa corrisponde alla concentrazione, e si riferisce agli ioni liberi.

Distinguiamo 2 tipi di elettrodi indicatori:

METALLICI: possiedono un metallo in equilibrio con la forma ionica (OX). Si distinguono in elettrodi di - 1°

specie

- 2° specie;

- Sistemi redox.

A MEMBRANA: con funzionamento differente e tra questi l’elemento sensibile alle

variazioni di concentrazione è una sottile membrana di varia natura.

È un meccanismo che permette lo scambio di elettroliti tra la membrana e la fase liquida circostante. a

seconda del tipo di analita si sceglierà la membrana giusta.

Tra questi elettrodi abbiamo:

- elettrodi a vetro (per la misura del pH)

- a membrana liquida 33

- a membrana cristallina

- elettrodi composti (gas sensibili, enzimatici)

ELETTRODI DI 1° SPECIE

Sono costituiti da un metallo puro allo stato solido in equilibrio con il suo catione, per cui quando un

metallo acquista gli e- passa nello stato solido.

Generalmente il catodo: elettrodo indicatore anodo: elettrodo di riferimento

X+n (acq) + ne- = X(s)

Più usati:

Sono molto semplici ma hanno dei limiti:

- sono poco selettivi (in quanto se vogliamo determinare il Cu ed è presente anche lo Zn interferisce)

- alcuni metalli a pH acido si sciolgono (es. Zn , Cd)

- alcuni metalli si ossidano (sarebbe opportuno un ambiente degassato)

- alcuni non danno misure riproducibili

ELETTRODI DI 2° SPECIE

Elettrodo di metallo puro rivestito di un sale poco solubile, usato per misurare l’attività di un anione che

forma precipitati o complessi stabili con il catione in equilibrio con il metallo. Indirettamente determinano

l’anione che fa precipitare il catione in equilibrio col metallo.

AgCl (s) + e- = Ag(s)+ + Cl- (acq).

ELETTRODI DI MEMBRANA

L’elemento sensibile è la membrana, sono chiamati anche elettrodi a p-ione perché forniscono la misura

del p-ione e con l’antilogaritmo posso conoscere la concentrazione.

Esempio: pH, pCa, pNO3

ELETTRODO A VETRO

Tipico elettrodo a membrana che rappresenta il tipo di sonda più usato nei

laboratori chimici per la misura del pH di soluzioni acquose. Il nome deriva

dal fatto che la parte sensibile al pH è una sottile membrana di vetro al cui

interno presenta delle cavità (dovute alla rottura di legami Si – O (composti

che formano il vetro) e quindi si formano cariche negative che vengono

bilanciate da ioni Na+ e Li+. Questi ioni scambieranno ioni H+ della

soluzione. Risulta dunque sensibile al potenziale elettrico che si viene a

formare sui due lati della membrana, che è in funzione del pH della soluzione

in cui la sonda viene immersa.

A seconda dell’intensità dello scambio, varia la carica della membrana.

Nell’elettrodo che si usa per la misura del pH ci sono 2 elettrodi di

riferimento:

- a calomelano saturo esterno KCl saturo

- a Ag / AgCl interno

L’elettrodo indicatore è la membrana che si trova sul fondo dell’elettrodo.

n+ n+

Eind = E°X + 0.0592 log aX n

n+

Eind = E°X - 0.0592 p X n

ACCORGIMENTI PRATICI

La membrana deve essere costantemente umida, bagnata, per cui devo tenere il pHmetro immerso in una

soluzione perché se la membrana si secca si altera la composizione degli elettrodi della membrana che

tornerà funzionale se trattata con una soluzione salina.

Una delle operazioni più importanti è l’accurata CALIBRAZIONE dell’elettrodo a vetro con un tampone a

standard (ph= 4, pH= 7 pH=9) effettuata ogni 20-30 campioni, fatta con standard che delimitano il range

di pH entro cui ricade il campione, questo perché se effettuassimo uno standard da 0 a 12 di pH

otterremmo un gap troppo grande e quindi non avremo una risposta lineare delo strumento.

Nel caso abbiamo campioni di provenienza diversa è necessario, per riportare i valori del pH in un range

simile, concentrare (con un evaporatore rotante), o diluiamo. Gli standard possono essere acquistati

dall’azienda che fornisce i pHmetri o possiamo farli noi stessi con la tecnica della soluzione madre.

Necessaria una leggera agitazione del campione per eliminare la CO2 presente.

Necessaria anche una calibrazione relativa alla temperatura che annulla il suo potere sfasante. E’

necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico.

Gli elettrodi a vetro sono utilizzati anche per altri ioni a singola carica.

L’analisi richiede un po’ di tempo perché c’è bisogno di raggiungere un equilibrio del sistema.

E’ richiesto più tempo se abbiamo una matrice complessa. 34

Nella misura della concentrazione la T è un elemento fondamentale perché influenza la viscosità del

mezzo (nella misura del pH si utilizza una sonda per la T)

Essendo un metodo rapido e conveniente, misura l’attività di numerosi CATIONI e ANIONI. A prescindere

dell’elettrodo, prima di effettuare le misure è necessaria la CALIBRAZIONE con gli standard.

(es: per il pCa lo standard è il calcio)

Il primo è per i cationi. Il secondo per gli anioni non ha fatto la dimostrazione a ha detto che esce positivo.

K viene misurata sperimentalmente possiamo effettuare un metodo grafico, con punti ottenuti a

concentrazioni note.

Ci costruiamo così la retta di interpolazione dei punti, ma adesso questo non viene più fatto, con excel

applichiamo la regressione che ci da una equazione di una retta y= mx + k

y = Ex

Ex = m x

x= Ex / m

x = px = antilogaritmo => concentrazione della sostanza.

Spettroscopia: metodi spettroscopici di analisi

Consiste in un gruppo di analisi che prevedono l’impiego di energia radiante elettromagnetica.

Nelle analisi vengono utilizzate varie componenti dell’energia (ovvero vari pacchetti di lunghezza d’onda).

La spettroscopia è lo studio dell’interazione tra le radiazioni elettromagnetica e la materia, dove la

radiazione viene scomposta, nelle sue lunghezze d’onda componenti, portando al risultato finale definito

spettro

come .

Lo spettro è il risultato dell’interazione tra l’intensità della radiazione elettromagnetica (y) e la lunghezza

d’onda o la frequenza della radiazione (x): la materia lascia passare alcune lunghezze d’onda mentre altre

no.

Questa interazione può essere misurata .

La radiazione può avere una sola lunghezza d’onda (Luce Monocromatica) può essere un fascio di

radiazioni a diversa lunghezza d’onda (Luce Policromatica).

La fonte primaria della radiazione è il sole (sorgente primaria delle radiazione) che danno luogo a dei

fenomeni di assorbimento,riflessione e trasmissione. 35

La spettroscopia è un insieme di tecniche analitiche sia di tipo qualitativo che quantitativo: alcune di

queste tecniche sono qualitative in quanto forniscono informazioni circa la configurazione molecolare di

un analita, altre sono quantitative perché vengono utilizzate per conoscere per conoscere la [analita].

Sono anche impiega