Chimica analitica

Chimica analitica introduzione

La chimica analitica è la branca della chimica che permette di determinare qualitativamente e quantitativamente i componenti, detti analiti, di un determinato campione, detto matrice. La reazione deve essere rapida e completa, ovvero avere un alto valore di K_eq.

Processo analitico

• Definire l'analita.
• Scegliere il metodo di analisi.
• Campionamento.
• Trattare il campione se necessario.
• Eliminare le interferenze se necessario.
• Misura analitica.
• Calibrare se necessario.
• Elaborare i dati.
• Presentare i risultati.

Alessia Piffer

Le reazioni chimiche

La maggior parte delle reazioni usate in analisi quantitativa si basa sullo schema:

A (accettore) + X (particella) ↔ AX (donatore)

Dato dalla presenza di una specie accettore-donatore, intercambiabili fra loro attraverso lo scambio di una particella.

Tipi di reazioni

• Reazioni acido base:
  • Particella: protone.
  • Accettore: base.
  • Donatore: acido.
• Reazioni di ossidoriduzione:
  • Particella: elettrone.
  • Accettore: specie ossidante.
  • Donatore: specie riducente.
• Equilibri di precipitazione:
  • Particella: ione.
  • Accettore: ione.
  • Donatore: composto poco solubile.
• Equilibri di complessazione:
  • Particella: legante.
  • Accettore: ione.
  • Donatore: complesso.

Tutte queste reazioni possono avvenire sia in fase omogenea che eterogenea.

Costante di equilibrio termodinamica

La spontaneità delle reazioni è determinata dalla K_eq. Le reazioni sono determinate dalle leggi di termodinamica, una reazione è spontanea se ΔG<0, che descrive la forza che fa procedere una reazione a temperatura e pressione costanti. Esso è determinato da:

• ΔH:
  • >0: reazioni endotermiche.
  • <0: reazioni esotermiche.
• ΔS:
  • >0: reazioni che aumentano lo stato di disordine.
  • <0: reazioni che diminuiscono lo stato di disordine.

Alessia Piffer

Per liquidi puri o solidi puri ΔG=ΔG₀, per questo nelle K_eq non vanno messi solidi e liquidi puri, in quanto non variano la loro reattività in base alla quantità di elemento presente. Per una mole di sostanza in fase gassosa ΔG=ΔG₀+RTlnP. Per una mole di sostanza in soluzione ΔG=ΔG₀+RTlna, con a=attività. In ogni reazione pP + qQ ↔ rR, ΔG₀= RT ln Q_r/P_p.

All'equilibrio ΔG=0, perciò Q_r/P_p = K_eq. Da qui si ricava il valore di K_eq, che determina la capacità di reazione indipendentemente da quanti sono i reagenti e i prodotti. La reale tendenza di una specie a reagire dipende dalla forza ionica, dal raggio idrato e dal coefficiente di attività.

A mettere in relazione questi tre valori è la legge di Debye-Hückel:

²A^zμ_i-logγ = , con A e B costanti che dipendono da T

L'attività γ

L'attività di una specie in soluzione è la reale tendenza di una specie a reagire ed equivale alla concentrazione di tale specie moltiplicato per il coefficiente di attività: a = [A]γ_A

L'attività varia:

• A seconda della concentrazione delle specie stessa: a concentrazioni molto basse (~10^-3 M) γ≈1, a concentrazione elevate γ<1, a concentrazioni molto molto elevate cresce esponenzialmente. Questo perché finché le specie sono diluite ogni molecola agisce in modo isolato e la sua capacità di reazione è massima, mentre a più alte concentrazioni le molecole interagiscono tra di loro, ciò vale soprattutto per gli ioni.
• A seconda della concentrazione delle altre specie in soluzione: l'aggiunta di un elettrolita in soluzione altera l'equilibrio chimico aumentando la solubilità di un sale, perché rende più debole il legame tra catione e anione, perciò abbassa γ. Per soluzioni diluite e senza altre specie in soluzione γ≈1, per questo fino a prima potevamo approssimare K_eq alla K_eq stechiometrica, che non tiene conto delle attività ma solo delle concentrazioni. Soluzioni concentrate o con altri ioni in soluzione invece hanno γ<1, per una maggiore precisione, si tiene conto della K_eq termodinamica.

Utilizzando la costante stechiometrica prevederei una concentrazione più bassa di quella reale, perciò è imprecisa, infatti se γ diminuisce le concentrazioni aumentano, fenomeno non verificato dalla costante stechiometrica.

Forza ionica

μ_i = 1/2 ΣC_iz²_i, con C = concentrazione dello ione i e z = carica dello ione.

Tanto più è elevata la forza ionica tanto minore è il coefficiente di attività, perché l'aggiunta di elettroliti scherma la carica della specie considerata e la rende più solubile.

Raggio idrato

A parità di carica, ioni di raggio più piccolo vengono circondati da più molecole di acqua rispetto a ioni di raggio più grande, perché la carica distribuita su un volume più piccolo richiama molte più molecole di acqua, perciò hanno un raggio idrato più grande. Il coefficiente di attività di uno ione il cui raggio idrato è grande viene influenzato meno dalla forza ionica rispetto a uno ione il cui raggio idrato è piccolo, perché l'effetto della carica viene ora distribuito su volumi molto più ampi.

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Equilibri acido-base

Definizione di Arrhenius

• Acido: specie che dissocia in acqua per dare ioni H⁺.
• Base: specie che dissocia in acqua per dare ioni OH^-.

Definizione di Bronsted-Lowry

• Acido: specie a tendenza a trasferire protoni a una base.
• Base: specie a tendenza ad accettare protoni che derivano da un acido.

Quindi lo schema generale di una reazione acido-base è: acido + base ↔ base₁ + acido₂

La coppia coniugata si differenzia solo per l'acquisto o la perdita di un protone. L'acqua accetta o cede un protone, quindi non si scrive mai H⁺, ma H₃O⁺, perché non può esistere un acido se non vi è una base che accetti il protone. Lo ione H₃O⁺ ha una fortissima tendenza ad attirare le molecole, in quanto la carica è distribuita su un volume molto piccolo, quindi sarebbe ancora più preciso chiamarlo H₉O₄⁺, dovuto alla formazione di un cluster con lo ione idronio circondato da tre molecole di acqua.

Definizione di Lewis

• Acido: specie a tendenza ad accettare una coppia elettronica da una base.
• Base: specie a tendenza a donare una coppia elettronica ad un acido.

Questa definizione verrà ampiamente usata per i composti di coordinazione. Acidi e basi di Lewis sono ad esempio le ammine e l'F₃B.

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Reazione di autoprotolisi dell'acqua

H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-

K_eq = [H₃O⁺][OH^-], ma γ_H3O+ ≈ 1 e γ_OH- ≈ 1

K_eq = [H₃O⁺][OH^-] a 25°C = 10^-14

Come tutte le costanti di equilibrio varia a seconda di T e P. Perciò a T maggiori K_w ha un valore maggiore. A P maggiori K_w ha un valore minore.

pH = -log[H₃O⁺] pOH = -log[OH^-]

Se:

• [H₃O⁺] = [OH^-]: soluzione neutra.
• [H₃O⁺] > [OH^-]: soluzione acida.
• [H₃O⁺] < [OH^-]: soluzione basica.

Poiché l'acqua può comportarsi sia da acido che da base a seconda delle caratteristiche del soluto è detto solvente anfiprotico. Altri comuni solventi anfiprotici sono metanolo, etanolo, acido acetico anidro, ammoniaca... Come l'acqua tutti i solventi anfiprotici sono soggetti ad autoprotolisi. Alcuni acidi (HClO₄, HCl e HNO₃) sono più o meno forti in acqua in funzione della tendenza dell'acqua ad accettare o meno il loro protone, pertanto l'acqua è un solvente livellante.

Alessia Piffer

Forza di acidi e basi

Costante di dissociazione acida

HA + H₂O ↔ A^- + H₃O⁺

K_a = [A^-][H₃O⁺] / [HA], ricordandoci sempre che andrebbero considerate le attività, ma essendo soluzioni diluite γ ≈ 1, quindi si può usare la concentrazione. Tanto più questo valore è alto tanto più l'acido è forte. pK_a = -logK_a quindi tanto più questo valore è alto tanto più l'acido è debole.

Costante di dissociazione basica

B + H₂O ↔ BH⁺ + OH^-

K_b = [BH⁺][OH^-] / [B], ricordandoci sempre che andrebbero considerate le attività, ma essendo soluzioni diluite γ ≈ 1, quindi si può usare la concentrazione. Tanto più questo valore è alto tanto più la base è forte. pK_b = -logK_b quindi tanto più questo valore è alto tanto più la base è debole.

K_aK_b = [H₃O⁺][OH^-] = K_w pK_a + pK_b = 14

La tendenza di un solvente ad accettare o donare protoni determina la forza di un soluto acido o di una base.

Acidi:

• pK_a < 0: forte, es. HClO₄, HCl e HNO₃.
• 0 < pK_a < 3,5: medio-forte, es. H₃PO₄, H₂C₂O₄.
• 3,5 < pK_a < 7: debole.
• 7 < pK_a < 10,5: molto debole.
• 10,5 < pK_a < 14: debolissimo.
• pK_a > 14: praticamente non-acido.

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Acidi e basi forti

Acidi e basi forti sono specie che in acqua dissociano completamente a qualsiasi concentrazione. Tali acidi devono avere una K_a → ∞, tali basi devono avere una K_b → ∞.

Calcolo del pH

Il calcolo del pH standard è approssimato, in quanto non tiene conto del contributo dell'autoprotolisi dell'acqua. Questo valore è fedele alla realtà quando:

• Per un acido: [A^-] >>> [OH^-]: pH = -logC_A.
• [A^-] <<< [OH^-]: pH = 7.
• Per una base: [B⁺] >>> [H₃O⁺]: pOH = -logC_B.
• [B⁺] <<< [H₃O⁺]: pH = 7.

Se [A^-] ≈ [OH^-] per un acido o [B⁺] ≈ [H₃O⁺] per una base la soluzione può essere trovata solo con un trattamento sistematico dell'equilibrio acido-base:

1. Scrivere tutte le reazioni pertinenti.
2. Scrivere il bilancio di carica, che si basa sul principio di elettroneutralità per il quale la somma di tutte le cariche positive in soluzione deve essere uguale alla somma di tutte le cariche negative.
   • [H₃O⁺] = [A^-] + [OH^-]
   • [H₃O⁺] + [B⁺] = [OH^-]
3. Scrivere il bilancio di massa.
   • [HA] = [A^-]
   • [BOH] = [B⁺]
4. Scrivere le costanti di equilibrio.
   • K_w = 10^-14
5. Risolvere il sistema a 3 equazioni in 3 incognite.
   • [H₃O⁺]² - C_A[H₃O⁺] - K_w = 0
   • [OH^-]² - C_B[OH^-] - K_w = 0

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Come varia il pH per aggiunta di una base forte a un acido forte

Per farlo si usa una buretta. Se la K_eq della reazione è molto alta (>10³) posso dire che la reazione è quantitativa, ovvero totalmente spostata verso destra.

1. Quali reazioni avvengono e che K_eq hanno?
2. Qual è il pH della soluzione iniziale?
3. Quanta base va aggiunta per esaurire le moli di acido? Questo è detto punto equivalente.
4. Qual è il pH al punto equivalente?
5. Quali variazioni del pH si registrano prima e dopo del punto equivalente? Calcolare punto a punto.

Si ottiene un grafico in cui si evince che vicino al punto equivalente è molto difficile il controllo del pH. Intorno al punto equivalente il contributo dato dall'autoprotolisi dell'acqua non è più trascurabile, per questo si deve ricorrere a un calcolo sistematico del pH:

1. Bilancio di carica: [H₃O⁺] + [B⁺] = [OH^-] + [A^-]
2. Bilancio di massa per l'aggiunta di acido: molHA / V_tot = [A^-]
3. Bilancio di massa per l'aggiunta di base: molBOH / V_tot = [B⁺]
4. Equilibrio di dissociazione dell'acqua: K_w = [H₃O⁺][OH^-]

Dunque: K_w = [H₃O⁺][OH^-] - n_BOH/V_tot

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Acidi e basi deboli

Acidi e basi deboli sono specie che in acqua non dissociano completamente a qualsiasi concentrazione, e seguono una costante di dissociazione acida o basica.

Per calcolare il pH in modo sistematico

1. Scrivere tutte le reazioni.
   • HA + H₂O ↔ A^- + H₃O⁺
   • B + H₂O ↔ BH⁺ + OH^-
2. Scrivere il bilancio di carica.
   • [H₃O⁺] = [A^-] + [OH^-]
   • [H₃O⁺] + [BH⁺] = [OH^-]
3. Scrivere il bilancio di massa: in questo caso non tutte le moli di acido o base in soluzione hanno dissociato.
   • C_A = [A^-] + [HA]
   • C_B = [BH⁺] + [B]
4. Scrivere le costanti di equilibrio.
   • K_A = [A^-][H₃O⁺] / [HA]
   • K_B = [BH⁺][OH^-] / [B]
   • K_w = [H₃O⁺][OH^-]
5. Risolvere il sistema di 4 equazioni in 4 incognite.

Quando [A^-] >>> [OH^-] o [BH⁺] >>> [H₃O⁺] posso evitare di fare questi passaggi e approssimare, dicendo che [H₃O⁺] ≈ [A^-] o [BH⁺] ≈ [OH^-], perciò

K_A ≈ [H₃O⁺][A^-] = K_B ≈ [OH^-][BH⁺] = o.

Se C_A >>> [H₃O⁺] o C_B >>> [OH^-], posso ulteriormente approssimare dicendo che la [H₃O⁺] al denominatore è trascurabile allora K_A = [H₃O⁺]² = o e K_B = [OH^-]² = o.

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Grado di dissociazione di un acido o base debole in funzione della sua concentrazione

Il grado di dissociazione di HA o di B può essere espresso dalla frazione molare α delle specie dissociate A^- o BH⁺, chiamerò per comodità il grado di dissociazione α_A di A^- e il grado di dissociazione α_B di BH⁺.

• α_A = [A^-] / ([A^-] + [HA]) = C_Aα_A
• α_B = [BH⁺] / ([BH⁺] + [B]) = C_Bα_B

Aumentando la concentrazione di acido o base il grado di dissociazione diminuisce. Questo perché la K_A o K_B indica quanto la reazione di dissociazione è spostata sulla destra.

Poiché [A^-] = α_AC_A e [HA] = C_A - C_Aα_A, allora K_A = α_A²C_A/¹ - C_Aα_A

Poiché [BH⁺] = α_BC_B e [B] = C_B - C_Bα_B, allora K_B = α_B²C_B/¹ - C_Bα_B

Perciò si evince che α_A o α_B aumentano all'aumentare di K_A o K_B e diminuiscono all'aumentare di C_A o C_B. Perciò gli acidi e le basi deboli, a concentrazioni sufficientemente basse, si comportano come acidi e basi forti.

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Grado di dissociazione di un acido o base debole in funzione del pH della soluzione

Il pH di una soluzione lo si può variare per aggiunta di un acido o una base forte diverse dalla coppia acido/base in esame. Qualitativamente la legge di azione di massa dice che l'aggiunta di un prodotto della reazione spinge la reazione verso i reagenti, per cui se aumento la [H₃O⁺] o [OH^-], quindi diminuisco o aumento il pH, rispettivamente α_A o α_B diminuiscono.

Viceversa se diminuisco [H₃O⁺] o [OH^-], quindi aumento o diminuisco il pH, la reazione viene spinta verso destra e α_A o α_B aumentano rispettivamente. Per dimostrarlo con calcoli matematici dall'espressione della K_A o della K_B posso sapere come varia l'equilibrio in funzione di [H₃O⁺] o [OH^-].

Infatti, girandola, α_A = [A^-] / ([HA] + [A^-]) e α_B = [BH⁺] / ([B] + [BH⁺])

Quando:

• [H₃O⁺] >> K_A: α_A → 0
• K_A >> [H₃O⁺]: α_A → 1
• K_A = [H₃O⁺]: α_A = 0,5
• [OH^-] >> K_B: α_B → 0
• K_B >> [OH^-]: α_B → 1
• K_B = [OH^-]: α_B = 0,5

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