Chimica analitica

Grado di dissociazione di un acido o base debole in funzione della sua concentrazione

Il grado di dissociazione di HA o di B può essere espresso dalla frazione molare α delle specie dissociate A o BH, chiamerò per comodità il grado di dissociazione α- di A e il grado di dissociazione α+ di BH. α- = [A] / [HA] α+ = [BH] / [B] Aumentando la concentrazione di acido o base, il grado di dissociazione diminuisce. Questo perché la K o K indica quanto la reazione di dissociazione è spostata sulla destra. α- = (2 - K) / (2C) α+ = (2 - K) / (2C) Perciò svolgendo i calcoli: α- = ± √(2 - K) / (2C) α+ = ± √(2 - K) / (2C) evince che o aumentano all'aumentare di K o K e diminuisconoα αA B A Ball'aumentare di C o C .A BPerciò gli acidi e le basi deboli, a concentrazioni sufficientemente basse, si comportano come acidi e basi forti.Alessia Piffer 11Grado di dissociazione di un acido o base debole in funzione del ph della soluzioneIl pH di una soluzione lo si può variare per aggiunta di un acido o una base forte diverse dalla coppia acido/base in esame.Qualitativamente la legge di azione di massa dice che l'aggiunta di un prodotto della reazione spinge la reazione verso i reagenti, per cui se aumento la [H O ] o+3[OH ], quindi diminuisco o aumento il pH, rispettivamente o diminuiscono.- α αA BViceversa se diminuisco [H O ] o [OH ], quindi aumento o diminuisco il pH, la+ -3reazione viene spinta verso destra e rispettivamente o aumentano.α αA BPer dimostrarlo con calcoli matematici dall'espressione della K o della K possoA BH Osapere comevaria l'equilibrio in funzione di [ ] o [OH ].+ -3− + + −[A ][H O ] [BH ][OH ]3[H A] = [B] =Infatti, girandola, o , vado a metterlaKK BA− +[A ] [BH ]α =α =nell'equazione o e svolgendo i calcoli ottengoA B[H A] + [A ] [B] + [BH ]+−KAα =A [H O ] + K+3 AKBα =o B [OH ] + K− B.Quando:[H O ]>>K• →0+ α A3 AK >>[H O ]• →1+ α AA 3K =[H O ] =0,5.• + α AA 3Quando:[OH ]>>K• →0- α BBK >>[OH ]• →1- α BBK =[OH ] =0,5.• - α BBAlessia Piffer 12Variazioni di ph per aggiunta di base forte ad acidodeboleHA + BOH H O + A + B- +2Che può essere letta comeHA + OH H O + A- -21. Calcolare il valore di K .eq− K1 [A ] AK = = = , perciò più l'acido è forte più la reazione èeq K [H A][OH ] K−B wspostata verso destra.2. Calcolare pH iniziale. +[H O ] = C KPer calcolarlo si userà

la formula , dove l'acido in questione è3 A AHA.

3. Calcolare il volume di base necessario per raggiungere il punto equivalente. In questo punto vi è la massima variazione di pH.

4. Calcolare il pH al punto equivalente. Questo risulterà essere basico e per calcolarlo si userà la formula -[OH ] = K C, dove la base in questione è A.

-B BCiò delinea una parte di grafico in cui le moli di acido debole calano progressivamente mentre le moli della sua base coniugata aumentano.

5. Capire quali variazioni di pH avvengono prima e dopo del punto equivalente. Sia A che HA contribuiscono a determinare il valore di pH attraverso l'equilibrio- -[A ][H O ] [H A]3 pH = - logKK = espresso da , dunque . Al posto delle A AHA [A ]- concentrazioni si possono usare anche le moli, poiché i volumi si semplificano essendo uguali, con mol = mol -mol e mol = mol .HA HA0 BOH A- BOH Si nota che ci sono regioni ([A-]>>[HA] o

[A-]<<[HA]) in cui piccole aggiunte dibase comportano una variazione di pH molto significativa, ed una regione([A-]≈[HA]) in cui le variazioni di pH sono minime perchè si ha un sistematampone, ovvero un sistema formato da un acido debole e la sua baseconiugata.

Quando sono state aggiunte la metà delle moli necessarie per raggiungere il puntoequivalente [A-]≈[HA] e pH≈pK si ha il massimo potere tamponante e viene dettoapunto semiequivalente.

Rispetto al grafico dell'aggiunta di base forte ad acidoforte vi sono variazioni essenziali nella prima parte delgrafico, mentre nella seconda parte i due grafici sonoidentici perchè in entrambi i casi il pH dopo il puntoAlessia Piffer 13equivalente è dovuto a un eccesso di base.

Prima del punto equivalente le differenze sono:

• Il pH è più basso nell'acido forte.
• Il punto equivalente è 7 per l'acido forte mentre è basico per l'acido debole.

l'acido debole le variazioni di pH sono• significative solo finché non si crea una zona di tampone, mentre l'acido forte determina piccole ma continue variazioni di pH. Al variare di K anche il grafico varia. Non possiamo considerare acidi con Ka<10 perché altrimenti l'approssimazione sulla K fatta all'inizio non è più valida. Il pH al punto equivalente è tanto maggiore quanto più la K è bassa quindi l'acido è debole e quindi è più alta la variazione di pH per aggiunta di uno stesso volume di base in prossimità del punto equivalente. Se si volesse tenere conto anche del contributo dell'autoprotolisi dell'acqua si dovrebbe ricorrere a un approccio più sistematico: 1. Bilancio di carica: [H3O+] + [B-] = [OH-] + [A-] 2. Bilancio di massa per l'aggiunta di acido: VCA [A-] - [A-] + [HA]V + VAB 3. Bilancio di massa per l'aggiunta di...

base:V CB B += [B ]V + VA B4. Costanti di equilibrio:+ −K = [H O ][OH ]W 3− +[A ][H O ]3K =A HAAlessia Piffer 14

Variazione di ph per aggiunta di acido forte a una basedeboleB + HA BH + A + H O→ + - 21. Valore della K :eq + K1 [BH ] BK = = =eq K [B][H O ] K+A 3 w2. pH iniziale:−[OH ] = K C , dove la base è B.B B3. pH prima del punto equivalente:+[BH ]pH = − logKA [B]4. pH al punto equivalente:pH = − log K CA A5. pH dopo il punto equivalente è dato unicamente dalla quantità di acido forte ineccesso.Alessia Piffer 15

Soluzioni tamponePotere tamponanteCapacità di una soluzione tampone di variare poco il pH nell'aggiunta di acido obase forte. Questo è misurabile numericamente comedC −dCB Aβ = = , ed indica le moli di acido o basedpH dpHforte che si devono aggiungere a un litro di soluzioneperchè questa vari di un'unità di pH.Sussiste una stretta relazione tra questa formula e ilgrafico

Di titolazione visto precedentemente, infatti la tangente della curva (che equivale a Δy/Δx) equivale all'inverso di β. Possiamo quindi invertire il grafico della titolazione (a).

Si vede che la capacità tamponante è massima per pH=pK e rimane significativo per pK -1<pH< pK +1.

Sistemi costituiti da acido forte e la sua base coniugata o base forte e acido coniugato non sono sistemi tampone e la ottenuta è un valore fittizio. β

Approfondimento sulle soluzioni tampone

Ogni soluzione che contiene un acido HA e un sale della sua base coniugata NaA

[H A]pH = pK - logha un valore di pH che vale, in modo semplificato, A [A ]-(equazione di Henderson-Hasselbach).

Per calcolare il pH in modo più rigoroso si deve ricorrere al sistema di equazioni:

1. Bilancio di carica:

+ + - -[H O ] + [Na ] = [OH ] + [A ]

2. Bilancio di massa:

+C = [Na ]B -C + C = [H A] + [A ]A B

3. Costanti di equilibrio:

+ -K = [H O ][OH ]W

3− +[A ][H O ]3K =A HASvolgendo i calcoli si ottiene che : +C − [H O ] + [OH−]A 3pH = pK − loga C − [OH ] + [H O ]− +(Equazione di Henderson-Hasselbach B 3completa)Alessia Piffer 16

Il diagramma di Flood per C =C segue unaA Blinea retta, mentre quando c'è l'influenzadelle concentrazioni di H O e OH questo+ -3devia con una curva sigmoide che dipendedalla concentrazione dell'acido e della base.

Come preparare una soluzione tampone

1. Acido debole + sale della sua base coniugata.
2. Acido debole + base forte.
3. Sale della base coniugata di un acido debole + acido forte.

Alessia Piffer 17

Acidi e basi poliprotici

Gli acidi poliprotici sono acidi con più di unprotone, come H C O o H PO .2 2 4 3 4Questi presentano più K , in base a quanti protoniAnpossono cedere.Di conseguenza gli acidi poliprotici formano ancheuna base coniugata per ogni reazione dideprotonazione possibile.Gli acidi organici possono arrivare fino a 6 protoni

Il testo formattato con i tag HTML corretti sarebbe il seguente:

da scambiare.K è data dal prodotto di K e K della stessa coppia acido base, come in questow A Besempio K_K, K_K o K_K.A1 B3 A2 B2 A3 B1

Calcolo del ph

Quando il rapporto tra K e K o K e K è >10 la seconda dissociazione è3A1 A2 B1 B2trascurabile e l'acido o la base è considerabile monoprotico.

Quando la prima costante è ∞ ma la seconda è