Chimica analitica

Equilibri di Complessazione

La teoria di Lewis definisce:

Acido di Lewis: una specie chimica capace di accettare un doppietto elettronico.

• Base di Lewis: una specie chimica in grado di donare un doppietto elettronico non condiviso.

•

Gli equilibri di complessazione riguardano principalmente (ma non esclusivamente) cationi metallici

dei metalli di transizione, ovvero elementi appartenenti al blocco d della tavola periodica.

Complesso di coordinazione

I composti di coordinazione, o complessi, sono sostanze chimiche formate da uno ione o atomo

metallico centrale che lega attorno a sé un certo numero di molecole neutre o ioni negativi,

chiamati leganti, tramite legami dativi (o di coordinazione). Questi legami si formano quando i

leganti donano un doppietto elettronico al metallo, che lo accetta agendo da acido di Lewis. Il

metallo utilizza i propri orbitali d per formare queste interazioni con gli orbitali s e p dei leganti.

Il numero di coordinazione è il numero di leganti che l’atomo metallico può accogliere attorno a sé.

Questo valore dipende dalla dimensione del metallo, dalla sua carica e dalla natura dei leganti, e

determina anche la geometria del complesso. I valori più comuni sono:

2 → geometria lineare

• 3 → geometria trigonale planare o piramidale

• 4 → geometria tetraedrica o planare quadrata

• 6 → geometria ottaedrica

•

I complessi formati possono essere cationici, anionici o neutri.

Costante di formazione

Come tutte le reazioni chimiche, anche la formazione di complessi è regolata da una costante di

equilibrio, chiamata costante di formazione (Kf). Il reciproco della costante di formazione prende il

nome di costante di instabilità.

Importanza biologica, farmacologica e ambientale

I complessi di coordinazione svolgono un ruolo fondamentale in molti processi:

Emoglobina: complesso tra il gruppo eme e Fe²⁺, trasporta ossigeno nel sangue.

• Clorofilla: struttura simile all’eme, ma con ione Mg²⁺ al centro.

• Cisplatino: complesso di platino con due molecole di NH₃ e due ioni Cl⁻. Forma legami con

• il DNA delle cellule tumorali, bloccandone la replicazione.

Scambio di ligandi

Se in soluzione sono presenti leganti diversi, può avvenire una reazione di scambio;

un nuovo ligando può sostituire quello già coordinato se ha una maggiore affinità per il metallo (cioè

una costante di formazione più alta). Ogni singola sostituzione ha una costante di equilibrio

parziale. La costante globale di formazione del complesso finale è il prodotto delle costanti dei

singoli passaggi.

Leganti monodentati e polidentati

I leganti (o ligandi) sono molecole o ioni che si legano a un metallo centrale (di solito un catione)

donando uno o più doppietti elettronici attraverso un legame dativo (cioè un legame in cui entrambi

gli elettroni sono forniti dal legante). I leganti possono essere:

Monodentati: donano un solo doppietto elettronico (es. NH₃, H₂O, Cl⁻).

• Polidentati (chelanti): possono donare più di un doppietto formando anelli stabili con il

• metallo (es. EDTA).

Titolazioni complessometriche

Le reazioni di formazione di complessi stabili possono essere utilizzate per la determinazione di

cationi metallici in miscele incognite. Le titolazioni di complessazione consistono nella

determinazione della concentrazione di un metallo, aggiungendo volumi crescenti di una soluzione

di legante di concentrazione nota. Per le analisi quantitative si preferiscono leganti chelanti,

molecole in grado di formare complessi 1:1 con lo ione metallico. Il più utilizzato è l’EDTA (acido

etilendiamminotetraacetico) che presenta sei atomi donatori:

Due atomi di azoto con doppietti elettronici.

• Quattro gruppi carbossilici con atomi di ossigeno donatori.

•

La molecola di EDTA, nella sua forma completamente deprotonata (Y⁴⁻), può abbracciare

completamente lo ione metallico centrale, formando un complesso molto stabile detto chelato (dal

greco "chele", come le chele di un granchio).

Caratteristiche principali dell’EDTA

L’EDTA è un acido esaprotico con sei protoni acidi: quattro sui gruppi –COOH e due sugli atomi di

azoto (a pH molto acidi). Ha sei costanti di dissociazione acida (pKa₁ – pKa₆) con valori compresi tra

circa 0 e 10. La forma attiva che partecipa alla complessazione è quella completamente

deprotonata (Y⁴⁻) che prevale a pH > 10. In laboratorio, l’EDTA è usato in forma di sale sodico che

si dissocia in acqua e partecipa ad equilibri acido-base per produrre la forma attiva. La reazione di

complessazione con uno ione metallico Mn⁺ può essere rappresentata come:

n-4

Mn⁺ + Y⁴⁻ MY

⇌

Se si scioglie il sale sodico dell’EDTA in soluzione acquosa e si porta il pH a valori superiori a pKa₆,

la forma predominante in soluzione sarà quella completamente deprotonata (Y⁴⁻), ovvero la forma

attiva in grado di partecipare efficacemente alla formazione di complessi con ioni metallici. Tuttavia,

grazie alle elevate costanti di formazione tra l’EDTA e molti ioni metallici, è possibile eseguire le

titolazioni anche a pH inferiori a 10. In questi casi, si introduce il concetto di costante di formazione

condizionale (K'f), che tiene conto:

della costante di formazione del complesso metallico-EDTA (Kf),

• della frazione molare (α ) della forma attiva dell’EDTA presente in soluzione al pH

• Y⁴⁻

considerato. I valori di α_Y⁴⁻ in funzione del pH sono disponibili in tabelle specifiche.

Ad esempio, a pH compresi tra 11 e 14, oltre l’80% dell’EDTA è presente come Y⁴⁻ (α ≥ 0,8),

rendendo la reazione di complessazione altamente efficiente. Al di sotto di pH 10, la frazione della

forma attiva diminuisce rapidamente, influenzando negativamente l’equilibrio di complessazione.

Curva di titolazione con EDTA

curva di titolazione assume un andamento a “S”, simile a quello

La

osservato nelle titolazioni di precipitazione. Il punto equivalente si

raggiunge quando le moli di EDTA aggiunte sono esattamente uguali

a quelle del metallo presente inizialmente in soluzione:

Prima del punto equivalente → eccesso di ione metallico

• Dopo il punto equivalente → eccesso di EDTA

•

Affinché una reazione sia idonea per una titolazione, essa deve

essere quantitativa, ovvero caratterizzata da una costante di

formazione molto elevata (Kf). Più alto è il valore della costante di

formazione, più netto sarà il salto della curva in corrispondenza del

punto equivalente, facilitando così l’identificazione del punto finale.

Tra gli ioni metallici, il calcio (Ca²⁺) presenta una costante di

formazione relativamente bassa, mentre quella del ferro (Fe³⁺) è tra le più elevate. Questi valori

sono disponibili in tabelle chimiche.

Applicazioni dell’EDTA

L’EDTA è utilizzato per:

1. Titolazioni complesso-metriche per determinare la concentrazione di ioni metallici, come nel

caso della durezza dell’acqua.

2. Anticoagulante nei prelievi ematici. L’EDTA complessa gli ioni calcio, impedendo la

coagulazione del sangue. Viene usato nei tubi da laboratorio per analisi ematologiche.

3. Additivo alimentare (E385). Utilizzato come sequestrante, antiossidante e conservante,

soprattutto nei prodotti in scatola per mantenere colore e sapore.

4. Antidoto per intossicazioni da metalli pesanti. In forma di CaNa₂–EDTA, viene impiegato per

trattare avvelenamenti da piombo, rame, mercurio, e altri metalli tossici.

5. Cosmetici e detergenti. Migliora l’efficacia dei tensioattivi riducendo la durezza dell’acqua, e

stabilizza le formulazioni.

Potenziometria

La potenziometria è una tecnica di analisi appartenente alla classe dei metodi elettrochimici e si

basa sulla misura del potenziale elettrico in una cella elettrochimica in assenza di passaggio di

corrente (cioè a circuito aperto). Questo tipo di approccio si fonda su reazioni redox e ha

un'importanza fondamentale per il pH-metro, ovvero l’elettrodo a vetro usato per misurare il pH

delle soluzioni.

Reazione redox

Una reazione redox può essere suddivisa in due semireazioni, ciascuna delle quali può essere

rappresentata da una semicella di una cella elettrochimica. Nei metodi potenziometrici, ogni

semicella corrisponde ad un elettrodo. Per eseguire una misura potenziometrica, si costruisce una

cella elettrochimica formata da due elettrodi:

l’elettrodo di riferimento, il cui potenziale è noto, costante e indipendente dalla

• concentrazione dell’analita;

l’elettrodo indicatore, che è immerso nella soluzione da analizzare e il cui potenziale varia

• in funzione dell’attività dell’analita (approssimabile con la sua concentrazione).

Per convenzione, l’elettrodo di riferimento si rappresenta a sinistra nella cella, mentre l’elettrodo

indicatore a destra. Per consentire la comunicazione ionica tra i due compartimenti, ma senza

mescolarli completamente, si utilizza un ponte salino. Questo dispositivo permette il passaggio di

ioni e mantiene il contatto elettrochimico tra i due elettrodi. I due elettrodi vengono collegati a un

voltmetro, uno strumento che misura la differenza di potenziale elettrico tra di essi. Poiché il circuito

non è chiuso da un conduttore metallico, non avviene passaggio di corrente: non circolano elettroni

e la misura avviene quindi in condizioni di circuito aperto.

Elettrodo di riferimento

Gli elettrodi di riferimento forniscono un potenziale elettrico costante e noto, indipendente dalla

concentrazione dell’analita nella soluzione. Questo permette di confrontare il potenziale variabile

dell’elettrodo indicatore e quindi di calcolare la concentrazione della specie analizzata. Le due

principali tipologie di elettrodi di riferimento sono:

Elettrodo a cloruro d’argento (Ag/AgCl). L’elettrodo

• Ag/AgCl è il più comune. Si tratta di un tubo di vetro o

plastica contenente un filo di argento (Ag) rivestito da

una sottile patina di cloruro d’argento (AgCl). Il tubo è

riempito con una soluzione contenente cloruri a

concentrazione nota, solitamente una soluzione satura di

KCl oppure NaCl 3 M. La concentrazione nota dei cloruri

consente di determinare con precisione il potenziale

dell’elettrodo tramite l’equazione di Nernst. Alla base

dell’elettrodo è presente un setto poroso (in vetro o

ceramica) impregnato con la stessa soluzione salina.

Questo setto permette il passaggio controllato di ioni tra

l’elettrodo di riferimento e la soluzione in esame: è qui che

si realizza il ponte salino, che assicura la continuità

elettrochimica tra i due elettrodi della cella. L’elettrodo è

infine collegato, tramite cavi elettrici, a un voltmetro che

misura la differenza di potenziale rispetto all’elettrodo indicatore.

Elettrodo a calomelano saturo (SCE – Saturated Calomel Electrode). Quest’ultimo

• garantisce una maggiore stabilità e riproducibilità del potenziale, ma oggi è poco

utilizzato perché contiene mercurio, una sostanza tossica e soggetta a restrizioni ambientali

e sanitarie.

Elettrodi indicatori

Gli elettrodi indicatori sono strumenti fondamentali nella potenziometria perché permettono di

misurare la concentrazione di una specie chimica in soluzione, detta analita. Il potenziale elettrico

che generano dipende direttamente dalla concentrazione (più precisamente dall’attività) dello ione

da determinare. Questi elettrodi si dividono in due grandi categorie: elettrodi metallici ed elettrodi

a membrana (o ionoselettivi) che si basano su principi di funzionamento differenti.

Elettrodi metallici

Gli elettrodi metallici si basano sull'interazione tra un metallo e una specie redox presente nella

soluzione. A seconda della modalità con cui si stabilisce l’equilibrio elettrochimico, si distinguono in

tre sottotipi principali:

1. Elettrodi di prima specie. Vengono anche chiamati “elettrodi metallo catione del metallo”.

Sono costituiti da un metallo puro immerso in una soluzione che contiene il catione di quel

metallo (es. elettrodo Ag/AgCl).

2. Elettrodi di seconda specie, che permettono di misurare la concentrazione di anioni che

formano sali o complessi poco solubili con il catione corrispondente.

3. Elettrodi redox, costituiti da un conduttore inerte (filo metallico in platino, oro o carbone)

che non partecipa direttamente alla reazione chimica, ma serve a trasferire elettroni tra una

coppia redox presente in soluzione. La misura del potenziale riflette il rapporto tra la forma

ossidata e quella ridotta della coppia. Un esempio tipico è il sistema Fe³⁺/Fe²⁺, dove il

potenziale misurato dipende dal loro rapporto di concentrazione.

Elettrodi a membrana (ionoselettivi)

Gli elettrodi a membrana, detti anche ionoselettivi, sono progettati per rispondere selettivamente

alla presenza di uno ione specifico. Il principio di funzionamento si basa sulla presenza di una

membrana semipermeabile che lascia passare solo lo ione target, impedendo il passaggio degli altri

ioni presenti in soluzione. Immaginiamo di avere due soluzioni contenenti lo stesso ione, ma a

concentrazioni diverse, separate da una membrana selettiva. Lo ione tende naturalmente a

diffondersi dalla zona più concentrata a quella meno concentrata. Tuttavia, poiché la membrana

lascia passare solo gli anioni o solo i cationi, il movimento di cariche crea rapidamente uno squilibrio

elettrico tra le due parti. Questo squilibrio genera una differenza di potenziale detta potenziale di

membrana proporzionale alla differenza di concentrazione tra le due soluzioni.

L’elettrodo ionoselettivo è composto da un tubo il cui fondo è chiuso da una membrana

semipermeabile allo ione di interesse. All’interno del tubo si trova una soluzione a concentrazione

nota dello ione e un elettrodo di riferimento interno. L’elettrodo viene immerso nella soluzione da

analizzare e, tramite un voltmetro, viene misurata la differenza di potenziale tra l’elettrodo interno

e un secondo elettrodo di riferimento esterno. La misura finale (ΔE) dipende da vari contributi, ma

l’unica incognita rimane la concentrazione dello ione nella soluzione esterna. Tutti gli altri termini

possono essere raggruppati in una costante K e si ottiene così una relazione tra il potenziale

misurato e il logaritmo della concentrazione dell’analita.

Calibrazione e misura dell’analita

In teoria, la concentrazione dell’analita potrebbe essere ricavata direttamente dall’equazione di

Nernst. Tuttavia, nella pratica si verificano fenomeni che possono alterare la risposta teorica

dell’elettrodo per cui si preferisce procedere a una calibrazione sperimentale. Si parte da

una soluzione standard certificata dell’analita e si preparano diverse soluzioni a concentrazione

nota tramite diluizione. Si misura il potenziale per ciascuna di esse, registrando il valore di ΔE. Si crea

così una tabella con i valori di concentrazione, il loro logaritmo e i corrispondenti potenziali. Questi

dati vengono poi riportati in un grafico e si costruisce una retta di calibrazione. Una volta nota questa

relazione sperimentale, si può misurare il ΔE della soluzione incognita e, tramite il grafico, risalire

alla concentrazione dell’analita.

Elettrodo a vetro per la misura del pH

Un elettrodo ionoselettivo molto usato è l’elettrodo a vetro, impiegato per la misura del pH. Questo

tipo di elettrodo è sensibile alla concentrazione di ioni H⁺, quindi al pH della soluzi