Carboidrati in Biochimica

I monosaccaridi

I monosaccaridi sono composti aldeidici o chetonici derivati da alcoli poliossidrilici a catena lineare contenenti almeno tre atomi di carbonio. Presentano due o più gruppi ossidrilici; ad esempio, il glucosio e il fruttosio sono due monosaccaridi a sei atomi di carbonio con cinque gruppi ossidrilici. Molteplici atomi di carbonio, ai quali sono legati i gruppi ossidrilici, costituiscono centri chirali generando numerosi stereoisomeri.

Nell'ambito degli zuccheri, la stereoisomeria riveste un'importanza cruciale poiché molti enzimi agiscono in modo stereospecifico, mostrando una preferenza per uno stereoisomero rispetto a un altro con affinità fino a tre ordini di grandezza più elevata.

I monosaccaridi si presentano come solidi cristallini incolori, solubili in acqua ma insolubili nei solventi non polari. Lo scheletro di un monosaccaride consiste in una catena non ramificata di atomi di carbonio con legami singoli tra di essi.

Nella forma a catena aperta, uno...

degli atomi di carbonio è legato da un doppio legame a un atomo diossigeno, formando un gruppo carbonilico; tutti gli altri atomi di carbonio presentano gruppi ossidrilicicome sostituenti. Se il gruppo carbonilico è situato all'estremità della catena carboniosa, il monosaccaride è classificato come aldoso; se il gruppo carbonilico si trova in qualsiasi altra posizione, indicando un gruppo chetonico, il monosaccaride è denominato chetoso.

I monosaccaridi più semplici, con tre atomi di carbonio, sono noti come triosi, tra cui gliceraldeide (aldoso) e diidrossiacetone (chetoso). Quelli con scheletro formato da 4, 5, 6, 7 atomi di carbonio sono rispettivamente chiamati tetrosi, pentosi, esosi, et cetera, e possono appartenere sia alla categoria degli aldosi che dei chetosi (aldotetrosi o chetotetrosi).

Essi presentano centri asimmetrici, tranne il diidrossiacetone. Un atomo di carbonio chirale è caratterizzato da quattro valenze soddisfatte da

Atomi o gruppi atomici distinti. La gliceraldeide, ad esempio, possiede un centro chirale, manifestando due diversi enantiomeri.

Enantiomeri

La gliceraldeide presenta un carattere chirale, mentre il diidrossiacetone è privo di asimmetria. Il numero di stereoisomeri possibili per una molecola con n centri chirali è pari a 2^n, generando coppie di enantiomeri.

Gli zuccheri sono designati come D o L in base alla configurazione del loro ultimo centro chirale, specificamente il centro chirale più distante dal carbonio carbonilico. Gli zuccheri naturali appartengono comunemente alla serie D, mentre gli amminoacidi costituenti delle proteine appartengono alla serie L. Nel D-glucosio, il C-5 è il centro chirale più estremo.

Gli aldosi con catene più lunghe derivano dalla gliceraldeide, inserendo gruppi H-C-OH dopo il carbonio carbonilico. Il concetto di epimeri si riferisce a monosaccaridi che differiscono nella configurazione intorno a un carbonio asimmetrico.

Ad esempio, D-mannosio e D-glucosio sono epimeri poiché differiscono solo nella posizione del gruppo ossidrilico del C chirale.

In soluzione acquosa, aldosi con almeno 5 atomi di carbonio e chetosi con almeno 6 atomi di carbonio subiscono una ciclizzazione reversibile per formare legami interni emiacetalici o emichetalici.

Aggiungendo due molecole di alcol a un atomo di carbonio carbonilico, si forma un emiacetale o un emichetale come prodotto della prima aggiunta. La seconda aggiunta produce l'acetale o il chetale.

Nel caso di due monosaccaridi che reagiscono, l'acetale o il chetale risultante è un disaccaride.

La reazione con la prima molecola di alcol introduce un nuovo centro chirale, generando due configurazioni stereoisomeriche α e β. Ad esempio, il D-glucosio in soluzione si presenta come emiacetale, con il gruppo ossidrilico libero sul C-5 che ha reagito con il C-1 aldeidico, formando due forme stereoisomeriche α e β.

Gli anelli a sei membri

derivano dal pirano e sono noti come piranosi. Le forme α-D-Glucopiranosio e β-D-Glucopiranosio sono due esempi. I chetoesosi possono formare anelli furanosici o piranosici, e le forme anomeriche α e β si interconvertono in soluzione acquosa attraverso la mutarotazione. La mutarotazione coinvolge una temporanea conversione della forma ad anello (ad esempio, forma α) alla forma lineare, seguita dalla chiusura nella forma anomerica β. Ossidazione dei monosaccaridi I monosaccaridi possono subire un'ossidazione mediante l'uso di agenti ossidanti moderati, come lo ione rameico Cu²⁺. Durante questo processo, il gruppo carbonilico viene convertito in un gruppo carbossilico. Gli zuccheri che possono ridurre lo ione rameico sono classificati come zuccheri riducenti, e nel corso dell'ossidazione con lo ione rameico, il glucosio e altri zuccheri riducenti vengono trasformati in una miscela complessa di acidi carbossilici. Riduzione dei monosaccaridi Lamonosaccaride perde un gruppo ossidrile (OH) e l'altro perde un atomo di idrogeno. Questo legame O-glicosidico può essere formato tra il carbonio anomero di un monosaccaride e un carbonio di un altro monosaccaride, o tra due carboni anomeri di monosaccaridi diversi. Polisaccaridi I polisaccaridi sono composti da molte unità monosaccaridiche legate insieme attraverso legami glicosidici. Questi legami si formano quando un gruppo ossidrile (OH) di un monosaccaride reagisce con un gruppo ossidrile di un altro monosaccaride, con la perdita di una molecola di acqua. I polisaccaridi possono essere lineari o ramificati, a seconda del tipo di legami glicosidici presenti. Glicoproteine Le glicoproteine sono proteine che contengono uno o più oligosaccaridi legati covalentemente. Questi oligosaccaridi possono essere legati alle proteine tramite legami N-glicosidici o O-glicosidici. Le glicoproteine svolgono molte funzioni importanti nel corpo, come il riconoscimento cellulare e la regolazione del sistema immunitario. Glicolipidi I glicolipidi sono lipidi che contengono uno o più oligosaccaridi legati covalentemente. Questi oligosaccaridi possono essere legati ai lipidi tramite legami glicosidici. I glicolipidi sono componenti importanti delle membrane cellulari e svolgono un ruolo nel riconoscimento cellulare e nella comunicazione tra le cellule. In conclusione, i carboidrati sono biomolecole essenziali per la vita e svolgono molte funzioni importanti nel corpo. La loro struttura e composizione possono variare, consentendo loro di svolgere una vasta gamma di funzioni biologiche.

Il carbonio anomerico di un monosaccaride si condensa con un gruppo ossidrilico di un altro zucchero, con la conseguente eliminazione di una molecola d'acqua. Il prodotto risultante è denominato glicoside. I legami glicosidici possono essere idrolizzati da acidi, ma mostrano resistenza all'azione delle basi. Pertanto, i disaccaridi possono essere scissi nei loro monomeri attraverso l'idrolisi in una soluzione contenente un acido diluito, grazie alla rottura dei legami glicosidici. Il legame N-glicosidico, che unisce il carbonio anomerico di uno zucchero con un atomo di azoto, è presente nelle glicoproteine e nei nucleotidi. L'ossidazione di uno zucchero da parte di uno ione rameico avviene solo quando lo zucchero è nella forma lineare. Quando il carbonio anomerico partecipa a un legame glicosidico (formando un acetale o un chetale), l'interconversione tra forme cicliche e lineari non si verifica. Poiché l'ossidazione colpisce solo la forma lineare,

La formazione di legami glicosidici rende lo zucchero non riducente e resistente all'ossidazione. Nel contesto dei disaccaridi, l'estremità libera del carbonio anomerico (non coinvolto nel legame glicosidico) è chiamata estremità riducente della catena. Un esempio di disaccaride è il saccarosio, noto come zucchero da cucina, formato dall'unione di glucosio e fruttosio.

Formazione di un ACETALE

La formazione di un acetale è un processo chimico che coinvolge la reazione di un'aldeide o di un chetone con un alcol in presenza di un acido catalizzatore. Questo processo è una delle vie principali attraverso le quali i monosaccaridi formano strutture cicliche, come nel caso della ciclizzazione dei carboidrati.

Ecco come avviene la formazione di un acetale:

1. Protonazione dell'ossigeno del carbonile: In presenza di un acido, l'ossigeno del carbonile (C=O) dell'aldeide o del chetone viene protonato, formando un catione.
2. ...

Attacco nucleofilo dell'alcol: L'alcol funge da nucleofilo attaccando il carbonio carbonilico, cedendo una coppia di elettroni al carbonio. Questo porta alla formazione di uno ione alcossido.
3. Espulsione di acqua: Il gruppo -OH dell'alcol attaccato al carbonio carbonilico cede un protone all'ossigeno protonato dell'aldeide o del chetone, formando una molecola d'acqua.
4. Formazione dell'acetale: Il risultato finale è la formazione di un nuovo legame covalente tra il carbonio dell'aldeide o del chetone e l'ossigeno dell'alcol. La struttura risultante è chiamata acetale.
La formazione di acetali è spesso coinvolta nella ciclizzazione dei monosaccaridi. Ad esempio, quando un monosaccaride lineare si ciclizza, il gruppo alcolico di un carbonio reagisce con il carbonile di un altro carbonio, formando un acetale e creando così un anello.
Questo processo è reversibile, e gli acetali possono essere idrolizzati a

tornare alla forma di aldeide o chetone originale in presenza di acidi o basi.

Saccarosio

I due carboni anomerici coinvolti sono:

• C-1 α del glucosio
• C-2 β del fruttosio

Il saccarosio è un disaccaride non riducente composto da glucosio e fruttosio. Questo composto è sintetizzato nelle piante ma non negli animali superiori. Poiché entrambi gli atomi di carbonio anomericidelle unità monomeriche sono coinvolti nel legame glicosidico, il saccarosio non presenta atomi di carbonio anomerici liberi. Di conseguenza, non agisce come uno zucchero riducente.

Lattosio

L'idrolisi del lattosio porta alla formazione di D-glucosio e D-galattosio. Il carbonio anomerico del glucosio è accessibile alle riduzioni, rendendo il lattosio un disaccaride riducente.

L'enzima lattasi, assente nei soggetti intolleranti al lattosio, avvia il processo digestivo nell'intestino tenue idrolizzando il legame (β1 4) del lattosio, rilasciando i

monosaccaridi che possono essere assorbiti. Tuttavia, nel tenue, il lattosio non viene completamente assorbito, e nei soggetti intolleranti, il lattosio non digerito passa nell'intestino crasso. Nell'intestino crasso, l'aumentata osmolarità causata dal lattosio disciolto impedisce l'assorbimento dell'acqua da parte dell'intestino, causando feci acquose. Inoltre, la fermentazione da parte dei batteri intestinali produce elevate quantità di CO2, causando gonfiore e crampi. Il metabolismo del lattosio in condizioni di carenza di lattasi è responsabile di questi effetti nell'organismo. Nell'adenosina, il ribosio è legato all'adenina tramite legame N-glicosidico. Polisaccaridi Vengono comunemente denominati anche Glicani. La loro struttura è il risultato dell'unione di multiple unità monosaccaridiche tramite legami O-glicosidici. Si suddividono in omopolisaccaridi ed eteropolisaccaridi in base alla presenza di

Uno o più tipi di monosaccaridi. Entrambe le forme possono manifestarsi sotto forma lineare o ramificata. Svolgono diverse funzioni, tra cui:

• Produzione di energia
• Costituzione di strutture cellulari
• Regolazione del metabolismo