Carboidrati

CONFORMAZIONE CARBOIDRATI

I carboidrati che ciclizzano a 6 termini si possono presentare in 3

modi: a sedia, come un cicloesano, in cui gli OH che nella

rappresentazione lineare stanno a destra vengono scritti in

posizione assiale, mentre quelli a sinistra vengono scritti in

posizione equatoriale; proiezione di Haworth, in cui vi è un

esagono tridimensionale con una parte di esso più annerita per far

capire che non sta tutto nello stesso piano, inoltre anche qua gli OH

di destra si scrivono verso il basso mentre quelli di sinistra verso

l’alto; a cuneo e tratteggio, in cui si mette l’anello totalmente

poggiato sul piano e questa volta ad essere tridimensionali sono i

legami (cunei) che saranno pieni (sopra il piano) o tratteggiati (sotto

il piano).

Di norma per rappresentare un glucosio, si usa il cicloesano a sedia

e le due forme alfa e beta si distinguono per la posizione dell’OH

anomerico (quello che si forma nuovo). Se si scrive in posizione

assiale allora sarà l’anomero alfa, in posizione equatoriale

allora sarà l’anomero beta. Sono più stabili quando si trovano in

posizione equatoriale rispetto a quella assiale. Quindi in teoria

l’anomero beta è più stabile di quello alfa. In realtà quello alfa ha

una stabilizzazione elettronica poiché ha un doppietto libero

sull’ossigeno che va verso l’alto, mentre gli elettroni del legame

dell’OH anomerico vanno verso il basso: quindi si ha poca

repulsione e quindi si parla di stabilizzazione elettronica.

Si parla di MUTAROTAZIONE quando si varia il potere ottico

rotatorio di uno zucchero in soluzione. Questa variazione è dovuta

all’equilibrio dinamico che si instaura tra la forma aperta e i due

anomeri alfa e beta. Quindi in realtà uno zucchero non ciclizza

totalmente in alfa o in beta ma c’è questo equilibrio (reazione

reversibile).

REAZIONI DEI CARBOIDRATI

La reazione che fanno i carboidrati è la FORMAZIONE DI

GLICOSIDI quando reagiscono con un alcol nel suo carbonio

anomerico, formando un acetale (glicoside) in cui il legame tra

zucchero e alcol è chiamato legame glicosidico. Invece la parte

non zuccherina di un glicoside si chiama aglicone. Quando i

carboidrati ciclizzano, diventano ciclici in forma emiacetalica,

quando reagisce con un altro alcol forma il glicoside. La reazione è

la stessa vista in aldeidi e chetoni, in cui l’emiacetale viene trattato

in ambiente acido per buttare fuori H O. Viene formato un

2

carbocatione stabilizzato per risonanza (l’ossigeno può condividere

un doppietto e formare doppio legame). Qui l’anello non è più una

sedia poiché il carbonio ha cambiato ibridazione (è diventato sp2).

Poi si aggiunge un’altra molecola di alcol che attacca il carbonio

anomerico (legame a serpentello poiché l’ossigeno attacca il

carbonio sia sopra sia sotto, sia assiale sia equatoriale). Per

stabilizzarsi, questo composto perde il protone per ripristinare il

catalizzatore acido e si forma il prodotto (in cui non è specificato se

alfa o beta poiché è presente il legame a serpentello). I carboidrati

in forma acetalica vengono chiamati zuccheri non riducenti, cioè

in laboratorio con i vari reattivi (Fehling o Tollens) non si possono

ossidare.

Un’altra reazione è quella di ALLUNGAMENTO della catena o

SINTESI DI KILIANI-FISCHER, in cui il carboidrato viene trattato

con acido cianidrico HCN e forma 2 cianidrine poiché il carbonio

sp2 diventa sp3. Queste cianidrine tra di loro sono

diastereoisomere. Prendiamo una delle 2 e la trattiamo con

idrogeno e catalizzatore (palladio) per ridurre il gruppo C≡N a C=N

sommando l’idrogeno e formando una immina. Questa immina, per

idrolisi, ritorna ad essere aldeide. Quindi si parte da un carboidrato

a 6C e si arriva ad uno con 7C.

Al contrario la catena può essere anche accorciata tramite la

reazione di ACCORCIAMENTO o DEGRADAZIONE DI RUFF. In

questa reazione il carboidrato viene ossidato con H O e bromo

2

molecolare Br . Però essa è un’ossidazione blanda, cioè si ossida

2

solo l’aldeide ad acido carbossilico. A questo punto si tratta l’acido

aldonico con carbonato di calcio CaCO salificandolo e rendendolo

3

COO . Adesso si agisce nella parte con la parentesi quadra, si

-

riscalda così si butta fuori CO (togliendo così il carbonio che

2

vogliamo eliminare) e l’H-OH rimasto si ossida con H O e diventa

2 2

aldeide. Alla fine avremo un carboidrato con un carbonio in meno.

Per quanto riguarda L’OSSIDAZIONE DEI CARBOIDRATI, dipende

da quale agente ossidante usiamo. Su usiamo bromo e acqua,

l’ossidazione è blanda e si formano gli acidi gliconici, mentre se

ossidiamo con un agente più forte, ad esempio l’acido nitrico HNO ,

3

si ossida sia sopra sia sotto, quindi sia sopra sia sotto si avranno i

gruppi COOH, ottenendo gli acidi glicarici.

In laboratorio invece si usano dei reattivi per capire se il carboidrato

in soluzione è in forma acetalica o emiacetalica (riducente o non

riducente).

Uno dei metodi usati in laboratorio per capire se uno zucchero è

aldoso o chetoso, si fa UN’OSSIDAZIONE CON ACIDO

PERIODICO HIO , una reazione molto violenta detta anche

4

scissione ossidativa poiché si rompono i legami tra un carbonio e

un altro. Ad esempio si parte dalla gliceraldeide, si mette a reagire

con acqua in ambiente acido e il gruppo aldeidico diventa diolo

geminale (con 2 gruppi OH sullo stesso carbonio). A questo punto si

mette l’acido periodico e si forma un ciclo a 5C molto instabile

poiché ci sono 2 ossigeni e uno iodio, quindi il ciclo si spezza e si

rompe il legame tra un carbonio e l’altro della catena: il primo

diventa acido carbossilico e l’altro un carboidrato con un carbonio in

meno e così via. Alla fine si ottiene acido + aldeide (più acido e

meno aldeide). Invece se si parte da un chetoso, si ottiene acido +

aldeide (meno acido e più aldeide) e in più si libera CO .

2

I DISACCARIDI sono l’unione di due monosaccaridi. La loro

formazione si ha perché due gruppi OH appartenenti a due

monosaccaridi diversi reagiscono tra loro. Un alcol + altro alcol

formano etere eliminando acqua. Quindi qui si formerà un legame

etereo (con ossigeno a ponte tra i due). Però nel SACCAROSIO

(glucosio + fruttosio) si ha l’unico caso in cui il legame avviene tra i

due OH dei carboni anomerici (accanto all’ossigeno) e non due H a

caso. Quindi il saccarosio è l’unico zucchero non riducente perché è

come se fosse in forma acetalica. Il LATTOSIO è galattosio +