Carboidrati

Conformazione carboidrati

I carboidrati che ciclizzano a 6 termini si possono presentare in tre modi: a sedia, come un cicloesano, in cui gli OH che nella rappresentazione lineare stanno a destra vengono scritti in posizione assiale, mentre quelli a sinistra vengono scritti in posizione equatoriale; proiezione di Haworth, in cui vi è un esagono tridimensionale con una parte di esso più annerita per far capire che non sta tutto nello stesso piano, inoltre anche qua gli OH di destra si scrivono verso il basso mentre quelli di sinistra verso l'alto; a cuneo e tratteggio, in cui si mette l'anello totalmente poggiato sul piano e questa volta ad essere tridimensionali sono i legami (cunei) che saranno pieni (sopra il piano) o tratteggiati (sotto il piano).

Di norma per rappresentare un glucosio, si usa il cicloesano a sedia e le due forme alfa e beta si distinguono per la posizione dell’OH anomerico (quello che si forma nuovo). Se si scrive in posizione assiale allora sarà l’anomero alfa, in posizione equatoriale allora sarà l’anomero beta. Sono più stabili quando si trovano in posizione equatoriale rispetto a quella assiale. Quindi in teoria l’anomero beta è più stabile di quello alfa. In realtà quello alfa ha una stabilizzazione elettronica poiché ha un doppietto libero sull’ossigeno che va verso l’alto, mentre gli elettroni del legame dell’OH anomerico vanno verso il basso: quindi si ha poca repulsione e quindi si parla di stabilizzazione elettronica.

Mutarotazione

Si parla di mutarotazione quando si varia il potere ottico rotatorio di uno zucchero in soluzione. Questa variazione è dovuta all’equilibrio dinamico che si instaura tra la forma aperta e i due anomeri alfa e beta. Quindi in realtà uno zucchero non ciclizza totalmente in alfa o in beta ma c’è questo equilibrio (reazione reversibile).

Reazioni dei carboidrati

Formazione di glicosidi

La reazione che fanno i carboidrati è la formazione di glicosidi quando reagiscono con un alcol nel suo carbonio anomerico, formando un acetale (glicoside) in cui il legame tra zucchero e alcol è chiamato legame glicosidico. Invece la parte non zuccherina di un glicoside si chiama aglicone.

Quando i carboidrati ciclizzano, diventano ciclici in forma emiacetalica; quando reagisce con un altro alcol forma il glicoside. La reazione è la stessa vista in aldeidi e chetoni, in cui l’emiacetale viene trattato in ambiente acido per buttare fuori H₂O. Viene formato un carbocatione stabilizzato per risonanza (l’ossigeno può condividere un doppietto e formare doppio legame).

Qui l’anello non è più una sedia poiché il carbonio ha cambiato ibridazione (è diventato sp²). Poi si aggiunge un’altra molecola di alcol che attacca il carbonio anomerico (legame a serpentello poiché l’ossigeno attacca il carbonio sia sopra sia sotto, sia assiale sia equatoriale). Per stabilizzarsi, questo composto perde il protone per ripristinare il catalizzatore acido e si forma il prodotto (in cui non è specificato se alfa o beta poiché è presente il legame a serpentello). I carboidrati in forma acetalica vengono chiamati zuccheri non riducenti, cioè in laboratorio con i vari reattivi (Fehling o Tollens) non si possono ossidare.

Allungamento della catena o sintesi di Kiliani-Fischer

Un’altra reazione è quella di allungamento della catena o sintesi di Kiliani-Fischer, in cui il carboidrato viene trattato con acido cianidrico HCN e forma due cianidrine poiché il carbonio sp² diventa sp³. Queste cianidrine tra di loro sono diastereoisomere. Prendiamo una delle due e la trattiamo con idrogeno e catalizzatore (palladio) per ridurre il gruppo C≡N a C=N sommando l’idrogeno e formando una immina. Questa immina, per idrolisi, ritorna ad essere aldeide. Quindi si parte da un carboidrato a 6C e si arriva ad uno con 7C.

Accorciamento o degradazione di Ruff

Al contrario la catena può essere anche accorciata tramite la reazione di accorciamento o degradazione di Ruff. In questa reazione il carboidrato viene ossidato con H₂O₂ e bromo molecolare Br₂. Però essa è un’ossidazione blanda, cioè si ossida solo l’aldeide ad acido carbossilico. A questo punto si tratta l’acido aldonico con carbonato di calcio CaCO₃ salificandolo e rendendolo COO^-. Adesso si agisce nella parte con la parentesi quadra, si riscalda così si butta fuori CO₂ (togliendo così il carbonio che vogliamo eliminare) e l’H-OH rimasto si ossida con H₂O₂ e diventa aldeide. Alla fine avremo un carboidrato con un carbonio in meno.

Ossidazione dei carboidrati

Per quanto riguarda l’ossidazione dei carboidrati, dipende da quale agente ossidante usiamo. Se usiamo bromo e acqua, l’ossidazione è blanda e si formano gli acidi gliconici, mentre se ossidiamo con un agente più forte, ad esempio l’acido nitrico HNO₃, si ossida sia sopra sia sotto, quindi sia sopra sia sotto si avranno i gruppi COOH, ottenendo gli acidi glicarici.

In laboratorio invece si usano dei reattivi per capire se il carboidrato in soluzione è in forma acetalica o emiacetalica (riducente o non riducente). Uno dei metodi usati in laboratorio per capire se uno zucchero è aldoso o chetoso, si fa un’ossidazione con acido periodico HIO₄, una reazione molto violenta detta anche scissione ossidativa poiché si rompono i legami tra un carbonio e un altro. Ad esempio, si parte dalla gliceraldeide, si mette a reagire con acqua in ambiente acido e il gruppo aldeidico diventa diolo geminale (con 2 gruppi OH sullo stesso carbonio). A questo punto si mette l’acido periodico e si forma un ciclo a 5C molto instabile poiché ci sono 2 ossigeni e uno iodio, quindi il ciclo si spezza e si rompe il legame tra un carbonio e l’altro della catena: il primo diventa acido carbossilico e l’altro un carboidrato con un carbonio in meno e così via. Alla fine si ottiene acido + aldeide (più acido e meno aldeide). Invece se si parte da un chetoso, si ottiene acido + aldeide (meno acido e più aldeide) e in più si libera CO₂.

I disaccaridi

I disaccaridi sono l’unione di due monosaccaridi. La loro formazione si ha perché due gruppi OH appartenenti a due monosaccaridi diversi reagiscono tra loro. Un alcol + altro alcol formano etere eliminando acqua. Quindi qui si formerà un legame etereo (con ossigeno a ponte tra i due). Però nel saccarosio (glucosio + fruttosio) si ha l’unico caso in cui il legame avviene tra i due OH dei carboni anomerici (accanto all’ossigeno) e non due H a caso. Quindi il saccarosio è l’unico zucchero non riducente perché è come se fosse in forma acetalica.

Il lattosio è galattosio + ...