Biomateriali

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Temperatura di transizione vetrosa

Vi è una grande differenza tra la struttura dei solidi cristallini e quella dei solidi amorfi.

I cristalli presentano strutture più compatte e sono intrinsecamente anisotropi, ovvero i valori

delle grandezze che li caratterizzano variano con la direzione. Pertanto le loro proprietà

fisiche (dilatazione termica, resistenza meccanica, conduzione elettrica, magnetizzazione,

indice di rifrazione, …) variano con la direzione.

Gli aggregati di microcristalli (metalli, granito, …) risultano isotropi, ovvero non presentano

differenze di comportamento dipendenti dalla direzione in cui si sperimenta, su scala

macroscopica perché i microcristalli o grani sono orientati in ogni modo possibile.

I materiali amorfi (vetri e la maggior parte dei polimeri) hanno strutture meno compatte e

sono sempre isotropi perché il disordine molecolare è statisticamente riproducibile in ogni

direzione.

Un’altra caratteristica propria dei solidi cristallini che li differenzia da quelli amorfi altrettanto

nettamente quanto l’anisotropia delle proprietà fisiche, è il loro punto di fusione ben definito

T

f.

Quando una sostanza cristallina viene riscaldata, essa conserva la sua struttura regolare,

con alterazioni relativamente piccole delle distanze interatomiche e delle proprietà

meccaniche fino ad una determinata temperatura, alla quale si verifica d’improvviso il

collasso della struttura cristallina ed il passaggio allo stato liquido.

Riscaldando una sostanza amorfa, si osserva un graduale rammollimento ed una

progressiva diminuzione della viscosità, senza che si possa individuare una netta

temperatura di fusione, perché la sostanza solida, dapprima rigida, gradualmente fluidifica

entro un più o meno esteso intervallo di temperatura (non avendo tutti i legami di uguale

energia, si rompono prima i più deboli e poi i più forti).

Tale comportamento viene indicato come transizione vetrosa. La temperatura alla quale si

verifica viene detta temperatura di transizione vetrosa e indicata con T . La transizione

g

vetrosa è la manifestazione dell’incapacità del sistema a trasformarsi secondo stati di

equilibrio.

La T è un dato di grande interesse tecnologico ed applicativo. Il valore di T rispetto a

g g

T definisce il comportamento meccanico del polimero a temperatura ambiente e quindi

ambiente

le sue applicazioni industriali.​

Polimeri con T particolarmente bassa si comporteranno a T come delle gomme (modesta

g amb

rigidità, capaci di sopportare deformazioni fino al 100%).

Polimeri con T superiore a T saranno vetrosi (molto rigidi, scarsamente deformabili e

g amb

quindi fragili).

Nel caso di polimeri a contatto con il corpo umano occorre sapere se la T è superiore o

g

inferiore a 37°C.

Difetti

Nei materiali di comune impiego esistono alcune imperfezioni della struttura cristallina. Le

imperfezioni possono essere di natura diversa, ma comunque si tratta di zone più o meno

estese in cui viene meno la periodicità della struttura complessiva Le imperfezioni possono

essere localizzate in un punto, oppure lungo una linea o addirittura estendersi ad una

superficie.

I difetti nei cristalli possono essere di due tipi:

●​ difetti stechiometrici: che variano la composizione del cristallo (presenza di

elementi estranei nella struttura);

●​ difetti non stechiometrici: che non variano la composizione del cristallo (es. manca

un atomo).

I difetti possono essere puntuali o estesi a seconda che coinvolgano uno o più siti reticolari.​

I difetti variano alcune proprietà dei cristalli come la conducibilità, il colore e le proprietà

meccaniche.

I difetti reticolari dei cristalli si suddividono in:

●​ difetti puntuali: influenzano la mobilità atomica. La presenza di difetti puntiformi

permette il movimento degli atomi o degli ioni all’interno dei solidi, senza apprezzabili

distorsioni di reticolo.​

Quando gli atomi o le molecole di natura diversa si muovono gli uni rispetto agli altri

si ha il fenomeno della diffusione. La diffusione di un liquido in un altro avviene

piuttosto rapidamente ed è relativamente facile da visualizzare. La diffusione si

determina anche allo stato solido, ma è difficile da apprezzare dato che procede

molto lentamente. Ciò è dovuto al fatto che a “spingere” atomi o ioni attraverso il

reticolo di un cristallo perfetto richiede una quantità di energia molto alta. Per rendere

praticamente possibile la diffusione è necessaria la presenza di difetti puntiformi

(vacanze) oltre ad un apporto di energia dall’esterno.​

La formulazione matematica di questo processo è espressa dalla legge di Fick, che

dice che il flusso di atomi secondo la direzione x è dovuto al gradiente di

concentrazione e al gradiente di diffusione D. La legge di fick ha validità

C/x

generale e descrive la diffusione sia nello stato solido, sia nel liquido, sia nei gas.

Esempi di difetti puntiformi:

vacanza: assenza di un atomo dal suo reticolo cristallino;

atomo interstiziale: presenza di un atomo in un sito spurio (posizione non

reticolare);

difetto di Frenkel: la combinazione di questi due difetti e cioè la presenza di un sito

lasciato vuoto da un atomo che si è portato in un sito interstiziale;

Schottky: doppia lacuna catione-anione;

impurezza sostituzionale: atomi estranei che prendono il posto di atomi nel reticolo

cristallino;

impurezza interstiziale: atomi che si posizionano negli spazi vuoti degli atomi del

reticolo.

●​ difetti lineari:

○​ dislocazione a spigolo: si crea quando un piano atomico extra viene inserito

nel reticolo, creando uno "spigolo" e una dislocazione con il vettore di Burgers

perpendicolare alla linea della dislocazione.

○​ dislocazione a vite: si forma a causa di un movimento di taglio che fa

avvolgere i piani atomici a spirale attorno a un asse, e il suo vettore di

Burgers è parallelo alla linea di dislocazione.

Sono dovute a sollecitazioni meccaniche durante i processi di produzione che hanno portato

ad una deformazione del cristallo.​

Il vettore di Burger ha il compito di individuare queste dislocazioni e risolverle. Si costruisce

un circuito reticolare chiuso in un reticolo perfetto e lo si riporta in un reticolo che contiene la

dislocazione. A questo punto il circuito non è più chiuso e per chiuderlo occorre aggiungere

un vettore che unisca il punto finale con il punto iniziale. Il modulo del vettore di Burgers ha

come valore un numero intero di distanze reticolari. Vettore e circuito giacciono sullo stesso

piano nel caso di una dislocazione a spigolo (perpendicolare al vettore) quando invece

giacciono su piani perpendicolari la dislocazione è a vite (parallela al vettore).

●​ difetti superficiali:

○​ agglomerati interstiziali: per un tratto si ha la successione di atomi

interstiziali che modificano la struttura cristallina così come per i cluster di

vacanze;

○​ difetti di orientazione: in cui è presente un angolo di tilt tra due zone

adiacenti del cristallo;

○​ bordo di grano: In un materiale policristallino i singoli grani cristallini sono

orientati in modo diverso e le deformazioni dei diversi grani devono potersi

adattare in corrispondenza dei bordi di grano. La deformazione plastica di un

grano cristallino è ostacolata dai grani vicini, orientati in modo diverso. Quindi

un materiale policristallino è più resistente (sforzo di snervamento più

s

elevato) alla deformazione plastica rispetto a un monocristallo.

●​ difetti di volume: il reticolo cristallino è considerato come un impilamento regolare di

piani a massima densità atomica. Sono difetti di impilamento dovuti alle irregolarità

nella sequenza di impilamento dei piani.

Proprietà meccaniche

Curva sforzo - deformazione

Le proprietà meccaniche descrivono il comportamento di un solido sottoposto

all’applicazione di una forza, che può essere rappresentata dal suo stesso peso o da una

sollecitazione esterna che può essere statica o dinamica. In tutti i casi l’applicazione di una

forza crea uno stato di sollecitazione che causa nella struttura una deformazione (elastica e

plastica).

Quasi tutte le applicazioni dei materiali richiedono la conoscenza del comportamento sotto

carico.

In generale un materiale sottoposto ad una sollecitazione modesta si deforma in modo

reversibile e pertanto se la sollecitazione viene eliminata il materiale recupera la sua

geometria iniziale. Questo comportamento è definito elastico e la deformazione associata è

la deformazione elastica. Esiste un valore detto limite elastico (tensione di snervamento)

oltre il quale il materiale assume un comportamento detto plastico e la deformazione che

assume è detta deformazione plastica

La curva sforzo-deformazione rappresenta uno degli strumenti fondamentali per descrivere il

comportamento meccanico dei materiali quando vengono sottoposti a una forza. Essa mette

in relazione lo sforzo applicato (σ in MPa), cioè la forza per unità di superficie, con la

deformazione (ε in %), ovvero la variazione relativa di lunghezza del materiale (L-L0/L0).

Il primo tratto del grafico σ-ε è spesso approssimabile ad una retta; in questo caso il

materiale presenta un comportamento detto lineare-elastico nel quale le deformazioni

misurate sono direttamente proporzionali alle tensioni agenti (secondo la legge di Hooke

σ=E*ε) e le deformazioni si annullano al cessare del carico. Il rapporto tra tensione applicata

e deformazione è una costante tipica del materiale che prende il nome di modulo di Young.

La deformazione elastica è legata all’allungamento, accorciamento dei legami e alla

variazione degli angoli di legame. E (=modulo elastico, dipende dal materiale), indice della

rigidità del materiale, è legato alla forza del legame chimico e non può essere modificato con

le lavorazioni. Se si diminuisce il carico il punto rappresentativo sul diagramma σ-ε ripercorre

il tracciato a ritroso sino all’origine degli assi evidenziando l’assenza di deformazioni residue.

Nel caso di comportamento elastico lineare, nel corso della deformazione il materiale

immagazzina energia di tipo elastico. La progressiva riduzione dello sforzo applicato

provoca la corrispondente diminuzione della deformazione, fino al suo annullamento nel

momento in cui lo sforzo è completamente rimosso e l’energia elastica immagazzinata viene

integralmente restituita.​

Mentre i materiali metallici ed i ceramici sono caratterizzati da comportamento elastico

lineare, gli elastomeri, quali le gomme naturali ed artificiali, possono deformarsi molto di più,

ma dopo una deformazione elastica lineare, manifestano un comportamento elastico non

lineare Dati gli altissimi valori di deformazione che possono raggiungere, gli elastomeri sono

in grado di immagazzinare e restituire quantità elevate di energia elastica.​

La maggior parte dei materiali in pratica non è capace di restituire integralmente l’energia

fornita durante la deformazione; la curva sforzo-deformazione presenta generalmente

un’isterèsi più o meno evidente e l’area compresa tra le due curve rappresenta la frazione di

energia non restituita. Questa proprietà, detta anelasticità, abbastanza spiccata in materiali

quali gomme e ghisa, viene sfruttata per esempio per smorzare le vibrazioni o per assorbire

le onde acustiche.

Per molti materiali si nota un valore di tensione in corrispondenza del quale la deformazione

comincia ad aumentare molto rapidamente senza un equivalente incremento di tensione.

Tale tensione è definita tensione di snervamento e caratterizza il passaggio del materiale

s

dallo stato elastico a quello plastico. Superato questo limite, il materiale entra nella zona

plastica, dove la deformazione diventa permanente: una volta rimosso il carico, il materiale

non recupera più completamente la forma iniziale.

Per i materiali duttili (metalli) il punto di snervamento si identifica facilmente grazie al fatto

che, in corrispondenza ad esso, la tensione rimane costante.​

Per i materiali fragili (ceramici) invece non si nota una brusca variazione della pendenza nel

diagramma tensione-deformazione, per cui la tensione di snervamento non è facilmente

identificabile. In questo caso, convenzionalmente si utilizza il valore della tensione che si

ottiene dall’intersezione tra il diagramma tensione-deformazione e una retta parallela al

tratto rettilineo del diagramma stesso, spostata di un valore di deformazione prefissato, pari

a 0.1%-0.2%, che deve essere indicato.

Tutti i materiali, se sottoposti a sforzi maggiori di quello corrispondente al limite del

comportamento elastico, o arrivano a frattura senza ulteriore deformazione, come avviene

per i materiali ceramici, o prima della frattura, subiscono una deformazione irreversibile,

detta deformazione plastica, come nel caso dei materiali metallici.

Nei metalli, la curva sforzo-deformazione plastica mostra tipicamente un primo tratto di

snervamento (dove iniziano le dislocazioni), una zono di incrudimento in cui la tensione

necessaria per continuare la deformazione aumenta, un massimo della tensione chiamata

tensione ultima, una successiva diminuzione fino alla frattura (in corrispondenza del neck)

dovuta alla localizzazione della deformazione in un’unica zona (strizione).

Le plastiche, prima di arrivare alla rottura, subiscono in corrispondenza del neck un’ulteriore

deformazione chiamata drawing (il provino continua a deformarsi grazie allo srotolamento

delle catene polimeriche sotto l’azione di uno sforzo superiore a quello sopportabile dal

materiale).

Se si vuole aumentare la resistenza alla deformazione plastica di un materiale cristallino

(ovvero la resistenza di snervamento) si deve cercare di diminuire il numero delle

dislocazioni, oppure si deve aumentare la forza necessaria per metterle in movimento. Per

esempio si possono creare ostacoli (composti o fasi diverse precipitate all’interno del

reticolo) per rendere difficile o bloccare il movimento delle dislocazioni: processi di

indurimento (aumento della durezza e della resistenza del materiale e di incrudimento

(aumento della densità di dislocazioni dovuto alla deformazione plastica).

La tenacità rappresenta la quantità di energia che un materiale è in grado di immagazzinare

sotto un carico statico prima di arrivare a rottura (è rappresentata da tutta l’area sottostante

-3

la curva pertanto è data da un’energia per unità di volume e si misura in J*m ). Un

/,

materiale tenace ha alta resistenza a frattura.

Il comportamento dei materiali nei confronti della deformazione plastica è descritto anche

dalla durezza. La durezza è una proprietà degli strati superficiali di un materiale, viene

definita come la resistenza che la superficie oppone alla scalfitura, all’abrasione e alla

deformazione plastica per compressione.

Sollecitazioni a fatica degli stress ciclici

Un materiale quando è sottoposto ad una sollecitazione continua nel tempo tende ad

indebolirsi. Per esempio durante la corsa le gambe ed i muscoli sono sottoposti a fatica, che

li indebolisce nel tempo, diminuendo le prestazioni in uscita.

Quindi quando un materiale è sottoposto a cicli di stress, su un lungo intervallo di tempo,

presenta prestazioni meccaniche inferiori, rispetto al materiale non sollecitato; possono

insorgere microcrak interni o superficiali che possono condurre alla rottura del materiale.

Si definisce fatica il degrado della resistenza meccanica subito da un materiale quando è

sottoposto ad uno sforzo ciclico. Questo fenomeno costituisce la causa principale di rottura

di componenti in esercizio, sia perché la ripetizione dello sforzo porta a rottura in presenza di

sollecitazioni inferiori al carico di rottura, sia perché molto spesso non si rilevano in tempo i

segni premonitori che la accompagnano.

Si hanno tre tipi di sollecitazione che possono provocare una rottura a fatica:

●​ Assiale → si applica una forza lungo l’asse del componente.

○​ Può essere di trazione (tirare) o di compressione (schiacciare).

●​ Torsionale → si applica un momento torcente, cioè una rotazione intorno all’asse.

●​ Flessorio → si applica un momento flettente, cioè una forza perpendicolare all’asse

che tende a piegare il componente.

Applicando sollecitazioni cicliche, la rottura può avvenire per condizioni di carico inferiori al

valore di resistenza a rottura determinato per un carico statico.

La rottura a fatica è di tipo fragile anche in materiali che normalmente hanno un

comportamento di tipo duttile, quindi è improvvisa e catastrofica.

La rottura a fatica avviene seguendo tre fasi distinte:

●​ Crack initiation: nella zona di concentrazione dello stress, ovvero zona di innesco

del crack. La rottura ha origine da una o più microcrepe localizzate in regioni nelle

quali sono presenti irregolarità superficiali.

●​ Propagazione del crack: le microcrepe diventano macrocrepe che formano

superfici di frattura simili ad altopiani, separati da creste longitudinali. Di solito gli

altopiani sono lisci e normali alla direzione della tensione principale massima. Queste

superfici vengono chiamate linee di spiaggia e, durante il ciclo di carico, si aprono e

si chiudono sfregando tra loro.Il crack si propaga perpendicolarmente alla direzione

di applicazione della tensione.

●​ Rottura: il materiale non riesce più a reggere lo sforzo e quindi si ha una rottura di

schianto. E’ una rottura improvvisa e catastrofica, indipendentemente dal fatto che il

materiale sia duttile o fragile.

Dal punto di vista morfologico le rotture per fatica si differenziano dalle altre per la loro

superficie caratterizzata dalla presenza di due zone distinte: una