Biochimica

Biochimica (Vianello)

La prima legge della termodinamica

ΔU = Q – W (Q: calore assorbito, W: lavoro compiuto dal sistema). È una funzione di stato. La caloria è la quantità di energia necessaria per far passare 1 grammo d’acqua distillata da 14,5 a 15,5 °C. Il calore (Q): tutte le forme di energia possono essere trasformate in calore ma non tutto il calore può essere trasformato in altre forme di energia perché è una forma di energia più disordinata.

Il lavoro (W)

W = F d, oppure W = PΔV si misura in Joule. Dentro un organismo il lavoro è compiuto per:

• Compiere reazioni chimiche
• Trasferire materia da un compartimento all’altro
• Superare forze elettrostatiche

La potenza (P)

Quantità di energia dissipata nell’unità di tempo. Esprime la velocità con cui avvengono gli scambi di energia. P = W/ΔT si misura in Watt.

Legge di Hess

L’entalpia è una funzione di stato perciò la sua variazione (ΔH) è indipendente dai passaggi intermedi di un processo. L’energia liberata dagli alimenti ed utilizzata nel metabolismo è misurata:

• Dai prodotti finali eliminati (CO₂, urea, H₂O)
• Dal consumo di ossigeno

Organismi aerobi e anaerobi

Organismi aerobi: usano l’O₂ come ossidante finale nei processi di ossidazione degli alimenti, producendo H₂O e CO₂. Organismi anaerobi: non usano ossigeno né altri ossidanti, i prodotti finali sono altre molecole organiche. Per alcuni l’ossigeno è tossico (anaerobi obbligati, non anaerobi facoltativi).

Metabolismo

Consumo di energia e produzione di calore da parte dell’organismo. È formato da una fase anabolica (gluconeogenesi, lipogenesi) e una catabolica (glicolisi, lipolisi, ciclo di Krebs). Elementi che influenzano il metabolismo:

• Temperatura ambiente e del corpo
• Lavoro muscolare
• Dimensioni del corpo
• Processi digestivi
• Stress
• Età (invecchiando rallenta)
• Concentrazioni ormonali
• Sesso

Le reazioni biologiche hanno velocità ottimale a 37°C. Se aumenta la temperatura (Ipertermia): denaturazione delle proteine, come quelle che rivestono i vasi sanguigni, emorragie, danni cerebrali a 41°C e morte dopo poche ore se si superano i 44°C. Ipotermia: i processi metabolici rallentano. A 30°C è compromessa la respirazione e il battito cardiaco. A 27°C morte. Se si aumenta di 1°C la temperatura, aumenta il metabolismo basale del 15%. La velocità con cui gli organismi consumano ossigeno per unità di massa corporea diminuisce all’aumentare delle dimensioni.

Quoziente respiratorio

Q = V_CO2 prodotta / V_CO2 consumata

Le trasformazioni

Reversibili: valore di una variabile differisce solo di una quantità infinitesima nell’istante successivo. Richiede tempo infinito, è una successione infinita di stati d’equilibrio. L’energia liberata corrisponde alla massima energia di lavoro ottenibile. Irreversibili: valore di una variabile differisce di una quantità finita nell’istante successivo. Spontanee: non necessitano di energia per avvenire. I sistemi evolvono con un aumento di disordine: entropia (funzione di stato):

• Aumenta nelle trasformazioni spontanee
• Raggiunge il massimo all’equilibrio in un sistema isolato

ΔS = Q / T ΔS > Q / T_REVERSIBILE   IRREVERSIBILE

Seconda legge della termodinamica

• Per processi reversibili: ΔS_sistema - ΔS_ambiente = 0
• Per processi irreversibili: ΔS_sistema - ΔS_ambiente > 0

S = K_b ln W (K_b = costante di Boltzmann = 1,38·10^-23, W = molteplicità, cioè modi di disposizione di atomi)

Entalpia (H)

ΔH = ΔU + PΔV. È una funzione di stato. È l’energia a disposizione di un sistema. Se ΔH <0 la reazione è esotermica e si cede energia sotto forma di calore. Se ΔH > 0 la reazione è endotermica e si assorbe calore. ΔH = Q_p (Q = calore a pressione costante)

Energia libera di Gibbs

G = H - TΔS (T e P costanti perché durante trasformazione). ΔG = ΔH - TΔS ΔG = Q - T · ΔS_p ΔH = Q_p Condizioni standard: T = 25°C, P = 1 atm, Entalpia = 0

Reazioni spontanee

• L’entropia totale (ΔS_amb + ΔS_sistema) aumenta
• ΔG < 0. Si libera energia: reazioni esoergoniche
• Gli organismi sfruttano l’energia rilasciata da queste reazioni
• Si utilizzano per far avvenire reazioni non spontanee (ΔG > 0), come la sintesi di composti ad alto contenuto energetico

L’accoppiamento tra reazioni spontanee e non spontanee avviene tramite enzimi che legano selettivamente le sostanze (una con ΔG < 0, una con ΔG > 0) in modo da perdere la minor quantità di energia sotto forma di calore.

Nelle combustioni

• Una parte dissipata sotto forma di energia
• Una parte usata per compiere un lavoro

Chimica

Studia la materia, ovvero tutto ciò che ha massa e volume. Proprietà fisiche: colore, temperatura, densità… Trasformazioni fisiche non variano la composizione. Proprietà chimiche: corrosività, reattività, infiammabilità… Trasformazioni chimiche cambiano la composizione di una sostanza.

Teoria atomica

• Tutti gli atomi di un elemento sono identici
• Combinando diversi atomi si forma una molecola
• Nelle reazioni chimiche non cambia la struttura dell’atomo
• Gli elettroni sono lontani dal nucleo e occupano la maggior parte del volume

Isotopi

Stesso numero di protoni, diverso numero di neutroni (stesso elemento, diversa massa)

Numero atomico (Z) = numero di protoni nel nucleo

Numero di massa (A) = numero di neutroni + protoni nel nucleo

Modelli atomici

Thompson (1898), Rutherford (1911), Bohr (1913)

De Broglie teoria dualistica: l’elettrone ha doppia natura, ondulatoria ed elettromagnetica (fino ad allora si pensava che solo gli elementi della luce, i fotoni, avevano questa caratteristica). Ad ogni elettrone è associabile una lunghezza d’onda: λ = h/p (h = cost. di Plank, p = mv)

Le descrizioni classiche di Bohr e De Broglie funzionano solo nei sistemi idrogenoidi (idrogeno è l’elemento più semplice con solo un elettrone).

Modello atomico attuale

Gli elettroni si muovono intorno al nucleo come onde e sono descritti da funzioni d’onda. Non seguono un percorso circolare: si può solo avere una probabilità della loro posizione: Principio di indeterminazione di Heisenberg. L’orbitale è la porzione di spazio dove ho maggior probabilità di trovare l’elettrone.

Numeri quantici

• Il numero quantico principale n stabilisce l’energia dell’elettrone e la dimensione dell’orbitale. Al suo aumentare, l’energia e la distanza dal nucleo è maggiore. (assume valori interi come 1, 2, 3,…)
• Il numero quantico del momento angolare l determina la forma dell’orbitale in base a una diversa distribuzione di probabilità. (Va da 0 a n-1)
• Per l=0 orbitale s, 2 elettroni
• Per l=1 orbitale p, 6 elettroni
• Per l=2 orbitale d, 10 elettroni
• Per l=3 orbitale f, 14 elettroni
• Il numero quantico del momento magnetico m determina l’orientamento spaziale degli orbitali. (Va da -l a +l)
• Il numero quantico di spin m_s determina il verso di rotazione dell’elettrone (Può essere ± ½)

Principio di esclusione di Pauli: due elettroni non possono avere tutti e 4 i numeri quantici uguali.

Organismi si comportano come macchine termiche: disperdono l’energia sotto forma di calore per mantenere l’omeostasi. Caloria = 4,16 J eV = 1,602 x 10^-19 J

Variabili estensive dipendono dalla quantità di materia (come massa e volume), quelle intensive no (come densità).

Q = m c ΔT

Funzione di stato dipende solo da punti di inizio e fine, non dal percorso. Principio di Aufbau: uso schema per ricavare le configurazioni elettroniche esterne degli stati fondamentali.

Stato fondamentale

Configurazione elettronica di minore energia possibile. Stato eccitato: elettrone si sposta su orbitale di energia superiore se fornisco energia.

Tavola periodica: Mendeleev e Meyer ordinano gli elementi secondo peso atomico. Ora sono in base al numero atomico. Ci sono 114 elementi.

Elettrone di valenza: occupa gli strati più esterni, più disponibile all’interazione. Elettrone di core: più interno.

Energia di ionizzazione: energia necessaria per togliere un elettrone ad un atomo neutro. Quelle successive sono più alte. Gli unici elementi che in natura si trovano come atomi isolati sono i gas nobili.

Legami ionici

Attrazione elettrostatica tra atomo di un metallo e un non metallo. Formano solidi cristallini, non molecole (es: Na⁺ Cl^-), che disciolti in acqua conducono la corrente.

Diagramma di Morse

X(energia sistema), Y(distanza tra atomi). A distanza infinita abbiamo energia pari a 0. Quando gli atomi si avvicinano l’energia diminuisce fino al minimo energetico, cioè quando si forma la molecola. Da questo momento in poi, se continuo ad avvicinare gli atomi, l’energia cresce.

Momento di dipolo (su molecole covalenti polari come H-Cl): μ = q d si misura in Debye (D). Maggiore è μ, più intenso è il dipolo. Dipende dalla geometria della molecola.

Elettronegatività

Tendenza di un atomo ad attrarre elettroni quando prende parte a un legame.

Risonanza

Per venire incontro alle difficoltà di rappresentare le molecole. Gli elettroni possono essere delocalizzati su più di due atomi. Una singola struttura di Lewis non basta, servono due ibridi di risonanza separati da una freccia a doppia punta: la molecola è una via di mezzo tra i due.

Il benzene è l’esempio per eccellenza. È un ibrido di risonanza tra due forme limite. Non ci sono legami né singoli né doppi, una via di mezzo.

Distanza di legame

Tra i nuclei degli atomi considerati. Diminuisce all’aumentare dell’ordine.

Ordine di legame: numero di coppie di elettroni condivisi tra due atomi (legami).

Energia di legame: energia da fornire alla molecola per romperla e portare gli atomi a distanza infinita. È uguale al ΔH della reazione in fase gassosa. È sempre circa sulle 100 Kcal/mol nei legami covalenti.

Geometria molecolare

Per determinarla si usa la diffrazione a raggi X o metodi di risonanza magnetica.

Teoria del legame di valenza

Traduce le formule di Lewis nello schema della meccanica quantistica. Due atomi si legano se si sovrappongono parzialmente e se gli elettroni nella sovrapposizione non sono > 2. Maggiore è la sovrapposizione, più forte è il legame. Spiega la geometria di alcune molecole (Es: CH₄, H₂O) con l’ibridizzazione. Non è un fenomeno fisico ma una procedura matematica per ottenere funzioni d’onda. Due o più orbitali si sovrappongono a formare degli orbitali ibridi. Gli orbitali rimasti vuoti sono comunque disponibili all’atomo e ne influenzano la geometria. Il carbonio ibridato può formare 4 orbitali ibridi isoenergetici (1 orb. 2s + 3 orb. 2p), che formano un tetraedro. Anche Berillio e Boro danno orbitali ibridi.

Struttura di legami doppi e tripli

• Legami σ: sovrapposizione frontale. Densità elettronica nella linea congiungente i due nuclei. Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare. Permette rotazione atomi. Più forte
• Legami π: sovrapposizione laterale. No densità né simmetria come nel legame σ. Non permette la rotazione attorno al doppio legame.

Ibridazione: sp³ tetraedrica 109,5° / sp² planare 120° / sp lineare 180°

Idrocarburi e gruppi funzionali

Forze intermolecolari

Deboli forze attrattive elettrostatiche che spiegano la formazione di liquidi e di alcuni solidi. Sono più deboli dei legami chimici.

• Legame a idrogeno. Attrazione tra molecole formate da idrogeno legato a un atomo molto elettronegativo (F, O, N). Questo legame spiega la differenza di t.eb di composti apparentemente simili. È un legame strettamente direzionale. È più stabile quando l’atomo di idrogeno ed i due atomi elettronegativi ad esso associati sono allineati. È dovuto alla peculiarità dell’atomo di idrogeno: raggio atomico molto piccolo e assenza di elettroni interni. Sono fondamentali per determinare la struttura tridimensionale delle macromolecole (es: proteine come l’emoglobina: se ha un'alterazione di un amminoacido non può formare legami idrogeno e quindi legare ossigeno).
• Forze dipolo-dipolo. Tra due molecole polari
• Forze di dispersione di London. Tra dipoli istantanei, cioè molecole apolari che diventano parzialmente cariche.
• Forze ione-dipolo. Tra specie elettricamente cariche (ioni) e molecole (solventi) dipolari.

Le prime tre sono tra molecole neutre. Le ultime tre sono chiamate forze di Van der Waals. Sono forze elettrostatiche tra molecole parzialmente cariche. Sono responsabili del calore di evaporazione dei liquidi e solidi molecolari. Più intensa è la forza (aumenta con la massa molecolare):

• Maggiore è il ΔH di evaporazione (più energia per separare le molecole)
• Minore è la tensione di vapore
• Maggiore è la temperatura di ebollizione

Reazioni chimiche

Trasformazione della materia senza variazione di massa. Una o più specie chimiche modificano la propria struttura e composizione per generare altre specie.

• Di precipitazione (es: cristalli di acido urico nei liquidi extracellulari, se in eccesso)
• Di combustione (a carico dell’ossigeno)
• Acido-base
• Redox

Molecola antiossidante: si ossida proteggendo le altre (es: vitamina C)

Reazione a completamento (solo una freccia): il reagente sparisce

Reazione reversibile (doppia freccia): si arriva a un equilibrio dinamico in cui ci sono sia reagenti che prodotti, in concentrazioni definite (macroscopicamente) e costanti nel tempo. La velocità della reazione diretta è uguale a quella inversa. Comune nei sistemi biologici, nei quali le reazioni avvengono maggiormente in fase acquosa. L’energia libera di una soluzione dipende anche dalla concentrazione di un soluto variabile che definisce lo stato di un sistema. L’energia libera (funzione di stato) è G = G° + RT lnC_i

Stato standard di un soluto

1 molale (1 molare per soluzioni diluite). Se sposto una mole di una specie da una soluzione a concentrazione C₁ a una di concentrazione C₂:

ΔG = RT ln(C₂/C₁) se C₁ > C₂ ΔG < 0 processo spontaneo

se C₁ < C₂ ΔG > 0 processo non spontaneo

Nelle reazioni generali: ΔG = ΔG° + RT ln([C][D]/[A][B]). All’equilibrio ΔG = 0 e il rapporto [C][D]/[A][B] è detto costante di equilibrio (K_eq) ΔG° = - RT ln(K_eq)

• Se K_eq > 1 ΔG < 0 reazione è spostata a destra
• Se K_eq = 1 ΔG = 0 equilibrio
• Se K_eq < 1 ΔG > 0 reazione è spostata a sinistra

Principio di Le Chatelier

Se un sistema all’equilibrio viene perturbato da una variazione delle condizioni di reazione, esso modifica la propria composizione all’equilibrio per opporsi alla variazione. Se la costante di equilibrio è molto grande o molto piccola questo effetto è meno evidente. Due modi per perturbare un sistema:

• Variazione di concentrazioni
• Variazione di temperatura (in genere aumentarla velocizza la reazione, ma è necessario conoscere il ΔH della reazione)

Se ΔH > 0 reazione si sposta verso destra

Se ΔH < 0 reazione si sposta verso sinistra

Se ΔH = 0 reazione non varia

Unità di massa atomica

Dal 1969 si usa una scala basata sull’isotopo ¹²C del carbonio, con 12 unità di massa atomica. Una unità di massa atomica (u.m.a.) è un dodicesimo della massa dell’atomo di carbonio-12. Il peso atomico è la massa atomica media (media dei pesi atomici degli isotopi di un elemento), espressa in u.m.a (o Dalton). Definisce il peso in kg di una mole di una determinata sostanza. Il peso molecolare di una sostanza è la somma dei pesi atomici degli atomi che la compongono. Nel caso di composti ionici si parla di peso formula. Una mole è la quantità di una sostanza che contiene tante molecole quanti sono gli atomi in 12g di carbonio-12. Il numero di atomi in 12g di carbonio-12 è il numero di Avogadro (N_A = 6,022·10²³).

Esercizi possibili esame

Calcolo di moli e grammi. Metto unità di misura: massa atomo = MM/N_A, numero di molecole = n N_A, percentuali in peso di un elemento in una molecola = PA/PM · 100, vedo es del 40% carbonio.

Soluzioni

- Soluzione diluita concentrazione di soluto < 10^-2 M se si tratta di piccole molecole. Per grandi molecole (come l’albumina) per essere considerata diluita deve avere concentrazione < 10^-5 M.

- Colloide composto da particelle più grandi delle molecole (1-200 nm: nano-particelle) ma non visibili al microscopio. Ha un colore opaco (es: latte).

Soluzioni:

• Gassose
• Liquide: gas, solido o liquido in liquido
• Solide: leghe di metalli o amalgame (es: con mercurio liquido)

La solubilità

È spiegata da due fattori:

1. Fattore entropico: naturale tendenza al disordine (es: sale in acqua perde la sua composizione cristallina ordinata)
2. Fattore energetico: forze intermolecolari attrattive tra le molecole