Appunti di Chimica inorganica (2/3)

d’adozione di una configurazione ad alto o a basso spin da parte di uno ione in un complesso è determinato dall'ampiezza del Δ₀. Consideriamo per esempio uno ione d⁶, la configurazione a basso spin provoca una repulsione fra due elettroni appaiati che è misurata dall’energia di accoppiamento, indicata con P. se P > Δ₀ per lo ione è più conveniente assumere una configurazione ad alto spin, viceversa vale il contrario. Nel primo caso si parla di campo debole nel secondo di campo forte.

Nel caso di complessi tetraedrici Δ_t è molto più piccolo e quindi la condizione Δ_t > P non si verifica quasi mai, quindi si formano quasi sempre complessi ad alto spin. Per le altre geometrie esistono complessi sia ad alto che a basso spin.

- Proprietà magnetiche dei complessi: Quando le sostanze diamagnetiche vengono immerse in un campo magnetico vengono debolmente repinte, le paramagnetiche vengono attratte. Il diamagnetismo è generato da elettroni appaiati mentre il paramagnetismo da elettroni spaiati. L’effetto paramagnetico è molto più forte dell’effetto diamagnetico, quindi ogni sostanza che ha elettroni spaiati è paramagnetica. Come abbiamo visto esistono delle configurazioni elettroniche per i complessi che consentono di avere elettroni spaiati e quindi possono presentare diverse proprietà magnetiche. Le proprietà magnetiche dei composti dipendono da altre proprietà (pag 108). Se è il momento acuto del solo spin elettronico, il momento di solo spin può essere calcolato attraverso la formula:

μ = 2√S(S+1)

Dove S è il numero quantico totale del momento angolare di spin.

TEORIA DEL CAMPO DEI LEGANTI

La teoria del campo dei leganti è un'applicazione della teoria dell'orbitale molecolare ai composti di coordinazione dei metalli di transizione.

Consideriamo per ora solo la formazione di legami coordinativi σ in complessi ottaedrici. Uno ione di un metallo di transizione ha 9 orbitali di valenza (5d, 3p, 1s), mentre gli orbitali utilizzati dai leganti sono quelli delle coppie solitarie degli atomi donatori.

Gli orbitali molecolari risultanti sono la combinazione lineare degli orbitali del metallo e di quelli dei leganti. È conveniente effettuare delle combinazioni lineari degli orbitali dei leganti in modo da ottenere 6 orbitali che abbiano simmetria adatta a dare sovrapposizione positiva con gli orbitali del metallo lungo gli assi dell'ottaedro.

Sei combinazioni così ottenute vengono impiegate per dare sovrapposizione con gli orbitali dei leganti in un complesso di simmetria ottaedrica e quindi rimangono orbitali di non-legame. Gli altri 6 orbitali del metallo daranno combinazione lineare con i 6 orbitali dei 6 leganti per formare 6 orbitali di legame e 6 di antilegame. Gli elettroni dello ione metallico occuperanno gli orbitali d di non legame e gli orbitali di antilegame.

Gli orbitali dei leganti non sono, in generale, orbitali atomici puri. Ad esempio NH₃ usa un orbitale molto simile ad un sp³.

Nella teoria del campo cristallino, la semplice interazione elettrostatica stabilizzava gli orbitali t_2g e destabilizzava gli orbitali eg. In questo caso, eventuali elettroni presenti negli orbitali t_2g non darebbero nessun contributo, in quanto si tratta di orbitali di non-legame. Gli eg invece sono orbitali di legame. Gli elettroni d del metallo si trovano negli orbitali t_2g ed eg. In realtà gli orbitali t_2g possono dare ulteriori interazioni di tipo π.

Termini derivabili da configurazioni elettroniche per atomi o ioni liberi

La rappresentazione delle configurazioni elettroniche degli ioni o atomi, come ad esempio p² (sono presenti 2 elettroni negli orbitali p), dà informazioni abbastanza limitate sulla situazione elettronica dell'atomo o dello ione. Questo perché due elettroni p possono differenziarsi per 3 stati elettronici (momento angolare orbitale, momento angolare a livello energetico per l'effetto che possono avere delle energie degenerate pari a 100 KJ/mole). Questi stati elettronici (linee energetiche) derivanti dalla configurazione elettronica sono chiamati termini.

Si considera, in prima approssimazione, che non vi sia interazione fra i momenti orbitali e quelli di spin (ok per transizione d, no per lantanidi).

• Un termine è caratterizzato dal suo momento angolare orbitale totale (L) e dal suo momento angolare orbitale di spin (S).
• Un termine è rappresentato graficamente in forma ^2S+1X, dove X è un termine che rappresenta il valore di L:

L = 0   1   2   3   4   5   6   ...X =   S   P   D   F   G   H   I   ...

Dove le lettere S, P, D, F, G, H, I, indicano rispettivamente gli orbitali s, p, d, f, g, h, i... e sono indicati con le maiuscole per indicare gruppi di elettroni.

simmetria e gli orbitali d non hanno designazioni g o u. Gli orbitali t2 dei complessi tetraedrici, che secondo la teoria del campo cristallino sono orbitali d puri, in realtà sono prodotti da un certo mescolamento con gli orbitali p. Ne consegue che gli orbitali t2 hanno un parziale carattere e quindi le transizioni d-d risultano parzialmente permesse. Sono "meno proibite" delle transizioni d-d nei complessi ottaedrici e quindi danno bande spettrali più intense.

2) la seconda regola di selezione dice che sono proibite tutte le transizioni che avvengono col cambio dello stato di spin (ovvero singoletto-singoletto, doppietto-doppietto etc). In generale però, l’accoppiamento spin-orbita rende parzialmente permesse anche le transizioni spin-proibite. In generale le transizioni osservate sono solo quelle Δs=+1.

Un metodo molto utile di rappresentare la variazione dell’energia dei livelli energetici con l’intensità del campo dei leganti è dato dai diagrammi di Tanabe-Sugano. Questi diagrammi comprendono sia i campi deboli che quelli forti, le energie sono prese in riferimento a quello dello stato fondamentale e in funzione del parametro B di Racah di repulsione interelettronica. È riportato il diagramma per una configurazione d⁶. Come si può vedere, a campi deboli lo stato fondamentale è ⁵T_2g, che deriva del termine di ione libero ⁵D. Fra gli stati eccitati, il termine ¹A_1g si stabilizza rapidamente fino a sostituire lo stato fondamentale.

Livelli energetici per un complesso ottaedrico con leganti π accettori

Vi è quindi la donazione σ da parte delle coppie di non legame dei CO per formare orbitali molecolari di legame con il metallo successivamente vi è la retrodonazione a CO degli orbitali t2g pieni del metallo con gli orbitali π* del CO (LUMO). Questo comporta un Δ_o molto grande e gli orbitali e_g hanno alta probabilità di rimanere vuoti (regola 18 e^-).