Appunti di Chimica inorganica (2/3)

Configurazione di spin negli ioni complessi

L'adozione di una configurazione ad alto o a basso spin da parte di uno ione in un complesso è determinata dall'ampiezza del Δ₀. Consideriamo per esempio uno ione d⁶: la configurazione a basso spin provoca una repulsione fra due elettroni appaiati che è misurata dall'energia di accoppiamento, indicata con P. Se P > Δ₀ per lo ione, è più conveniente assumere una configurazione ad alto spin; viceversa vale il contrario. Nel primo caso si parla di campo debole, nel secondo di campo forte.

Configurazioni elettroniche e stati di spin

Geometrie dei complessi e proprietà magnetiche

Nel caso di complessi tetraedrici, Δ_t è molto più piccolo e quindi la condizione Δ_t > P non si verifica quasi mai; si formano quindi quasi sempre complessi ad alto spin. Per altre geometrie esistono complessi sia ad alto che a basso spin.

Le proprietà magnetiche dei complessi indicano che le sostanze diamagnetiche vengono debolmente repinte da un campo magnetico, mentre quelle paramagnetiche vengono attratte. Il diamagnetismo è generato da elettroni appaiati, mentre il paramagnetismo da elettroni spaiati. L'effetto paramagnetico è molto più forte di quello diamagnetico, quindi ogni sostanza con elettroni spaiati è paramagnetica.

Calcolo del momento magnetico

Il momento magnetico di solo spin può essere calcolato con la formula: μ = 2√S(S+1), dove S è il numero quantico totale del momento angolare di spin.

Teoria del campo dei leganti

La teoria del campo dei leganti è un'applicazione della teoria dell'orbitale molecolare ai composti di coordinazione dei metalli di transizione. Consideriamo solo la formazione di legami σ in complessi ottaedrici. Uno ione di un metallo di transizione ha 9 orbitali di valenza (5d, 3p, 1s), mentre gli orbitali utilizzati dai leganti sono quelli delle coppie solitarie degli atomi donatori. Gli orbitali molecolari risultanti sono la combinazione lineare degli orbitali del metallo e di quelli dei leganti.

Le sei combinazioni ottenute danno sovrapposizione con gli orbitali del metallo lungo gli assi dell'ottaedro. Questi orbitali di legame e di antilegame sono occupati dagli elettroni dello ione metallico. Gli orbitali t_2g e eg sono rispettivamente di non-legame e di legame, con potenziali interazioni π negli orbitali t_2g.

Termini derivabili da configurazioni elettroniche

La rappresentazione delle configurazioni elettroniche fornisce informazioni limitate sulla situazione elettronica dell'atomo o dello ione, poiché gli stati elettronici derivanti sono chiamati termini. Ogni termine è caratterizzato dal momento angolare orbitale totale L e dal momento angolare orbitale di spin S. Un termine è rappresentato graficamente in forma ^2S+1X, dove X indica il valore di L.

• L = 0   1   2   3   4   5   6
• X = S   P   D   F   G   H   I

La simmetria e gli orbitali d non hanno designazioni g o u. Gli orbitali t₂ dei complessi tetraedrici, in realtà, hanno un parziale carattere di mescolamento con gli orbitali p, rendendo le transizioni d-d parzialmente permesse.

Regole di selezione e diagrammi di Tanabe-Sugano

Le transizioni che avvengono col cambio dello stato di spin sono proibite, ma l'accoppiamento spin-orbita le rende parzialmente permesse. Un metodo utile di rappresentare la variazione dell'energia dei livelli energetici con l'intensità del campo dei leganti è dato dai diagrammi di Tanabe-Sugano. Questi diagrammi comprendono sia i campi deboli che quelli forti. Le energie sono in riferimento allo stato fondamentale e al parametro B di Racah.

Livelli energetici nei complessi ottaedrici

Nei complessi ottaedrici con leganti π accettori, vi è una donazione σ dalle coppie non leganti dei CO per formare orbitali molecolari di legame con il metallo. Successivamente, vi è una retrodonazione a CO dagli orbitali t_2g pieni del metallo con gli orbitali π* del CO, risultando in un Δ_o molto grande e alta probabilità che gli orbitali e_g restino vuoti.