Appunti di Chimica inorganica

Fondamentalmente perchè è un d^3 tripositivo, quindi i suoi complessi sono molto stabili dal punto di vista termodinamico, ma

cineticamente molto lenti (stessa cosa che succede anche ai complessi del Co^3+ che è un d^6 ; stessa cosa per i complessi

quadrati planari del Pt(II), Pd e Ni).

La spiegazione di questo è la correlazione fra termodinamica e cinetica, infatti si dice che sono cineticamente lenti perchè sono

termodinamicamente stabili.

La relazione fra le due è legata al fatto che la costante di formazione di un complesso, espressa con le concentrazioni di legante e

ΔG0

ione metallico, quindi un dato termodinamico che è del processo, questo

ΔG0 = -r·t·ln(k) , dove k è la costante di equilibrio che può essere definita dall’energia cinetica dato che è uguale al rapporto tra la

costante della velocità della reazione di formazione e la costante della velocità della reazione di dissociazione (ovvero la velocità

con cui i reagenti si trasformano i prodotti è uguale alla velocità con cui i prodotti si trasformano nei reagenti) , è questa la unione tra

termodinamica e cinetica.

Siccome però spesso non si arriva all’equilibrio la spiegazione deve essere vista in termini di processi di attivazione; come si è visto

a laboratorio, se facciamo il diagramma di energia del sistema vs coordinata di reazione, cioè gli stadi di reazione=

Nel caso dello ione metallico Cr3+ , come lo sarà anche per il Co3+ , l’energia dei reagenti è

molto bassa e l’energia del complesso attivato è molto alta, per cui l’energia di attivazione è

enorme e la velocità troppo lenta, tanto da essere impraticabile come reazione.

Non sono molti gli ioni tripositivi, Cr o Co, per questo di per sé se formano complessi più stabili

perché l’interazione dello ione tripositivo con i leganti è molto più grande di uno ione bipositivo.

L’essere un d^3 gli da l possibilità di avere una certa stabilizzazione del campo cristallino in un

sistema otttaedrico.

Δo

Se questo è grande il guadagno che avremo sarà di tre volte la stabilizzazione prevista da

Δo); Δo

un solo elettrone (ovvero 3 • 2/5 di quindi essendo il parametro in gioco molto grande,

la stabilizzazione del campo cristallino sarà molto grande, ciò sarà un contributo che si

aggiunge alla stabilita del complesso, e farà si che l’energia del nostro sistema sia bassa.

Quando si arriverà al Co^3+ che ne avrà 6, la stabilizzazione del campo cristallino sarà

enorme: da Cr(III), che è un d^3, si passa a Co(III), che è un d^6, nel mezzo a loro due non ci

sono altri elementi con carica 3+, per cui se alcuni di questi elementi in mezzo sono bipositivi

perdono in stabilità perché hanno una carica in meno.

La carica è un fattore estremamente importante, una volta scelto il legante, per la stabilità del complesso: avere reagenti ad energia

molto bassa perché l’acquaione è fortemente stabile.

Questa situazione derivante dal campo cristallino, che favorisce da una CFSE importante, fa si che si ferma il guadagno della

CFSE al livello del complesso attivato, perché il complesso attivato potrà essere fatto dalla molecola del solvente =

- con un meccanismo SN1 (dissociativo: si stacca la molecola di solvente ed entra il legante) il complesso attivato sarà

pentacoordinato ;

- con un meccanismo SN2 (associativo: nel momento in cui si stacca una molecola di solvente entra una del legante) il complesso

attivato sarà eptacoordinato.

In entrambi i casi si va a perde la geometria ottaedrica che è quella estremamente favorevole alla stabilizzazione del campo

cristallino, e quindi perdiamo quasi tutta la CFSE, per tale motivo questo che stiamo considerando è ad energia molto alta.

Quindi questa configurazione elettronica e soprattutto questa carica, nel caso del Cr, fa si che questa energia del complesso dei

reagenti sia bassa e che tale energia del complesso attivato sia alta, quindi che l’energia di attivazione sia molto alta. Certo, il fatto

che faccia un complesso ottaedrico in cui l’acquaione sia già molto stabile, a maggior ragione ci fa anche che il complesso sia molto

stabile.

Perciò i complessi che vengono formati dal Cr^3+ sono fortemente stabili, non soltanto quello di partenza che ci impedisce di

andare avanti nella reazione, ma anche quello che noi otterremo sarà molto stabile, solo che bisogna farlo per vedere che è molto

stabile. È abbastanza semplice farlo nel caso del Cr(III), perché è quasi tutti questi complessi hanno un equivalente del Cr(II): si fa

quindi il complesso di Cr(II) in ambiente protetto e poi basta aprire l’ambiente e con l’ossigeno si ossida a Cr(III); oppure si può

prendere un sale di Cr(II) anidro, come un alogenuro, e si scioglie direttamente nel legante, perché se si scioglie nell’acqua va a

formare l’acquaione e non lo si leva più da lì, ma nemmeno nell’ammoniaca dato che fa un complesso più stabile di quello con

l’acqua, si potrebbe invece fare con la bipiridina, sciolta perché è solida.

Farlo partendo da complessi di Cr(IV) non è una buona opzione dato che è difficile sia farli sia per il fatto che sono ossidanti, oltre al

fatto che è difficile avere un complesso di Cr(IV) che abbia la stessa geometria e gli stessi leganti di quello a Cr(III) che vorremmo .