Appunti Chimica inorganica (1/3)

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Orbitali s, p, d

Gli orbitali vengono rappresentati disegnando la superficie entro la quale si ha una certa probabilità di trovare l'elettrone. Tutti i punti sono caratterizzati dalla stessa densità elettronica. Gli orbitali s, p e d hanno le seguenti geometrie. Sulla destra si trova la densità di probabilità radiale per n=3 di trovare l'elettrone.

In prossimità del nucleo, la densità di probabilità radiale decresce nell'ordine s > p > d. Per questo si dice che l'orbitale s è più penetrante del p che lo è più del d. Questo fattore è la ragione principale dell'ordine dei livelli energetici negli atomi polielettronici.

Atomi polielettronici

I livelli di energia per l'atomo di idrogeno sono dati da: E= -π²m_ee⁴⁄h²n²

Mentre per gli atomi idrogenoidi: E= -Z²π²m_ee⁴⁄h²n²

NB: Gli atomi idrogenoidi sono atomi che hanno il nucleo e un solo elettrone.

Nel caso di atomi polielettronici, non è possibile trovare soluzioni esatte per l'equazione di Schrödinger, si possono trovare solo soluzioni approssimate. Per questi motivi gli orbitali negli atomi polielettronici non differiscono da quelli idrogenoidi, se non per la variazione della carica nucleare percepita a causa di effetti di schermo.

Bisogna quindi introdurre il concetto di carica nucleare efficace, si rappresenta con il simbolo Z*.

Regole di Slater

Sono un set di regole empiriche per calcolare la costante di schermo e quindi la carica nucleare efficace:

Considerare la configurazione elettronica dell'elemento secondo l'ordine ed i seguenti raggruppamenti:

(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f) etc...

Gli elettroni dei gruppi a destra di quello considerato non danno nessun contributo alla costante di schermo, mentre tutti gli elettroni nello stesso gruppo schermano 0,35 unità ciascuno.

Se l'elettrone appartiene a ns o np

• Tutti gli elettroni nel guscio n-1 schermano 0,85 unità ciascuno
• Tutti gli altri elettroni dei gusci interni schermano 1,00 unità ciascuno

Se l'elettrone appartiene a nd o nf

• Tutti gli elettroni dei gruppi a sinistra di quello considerato schermano 1,00 unità ciascuno.

Ad esempio consideriamo il Cromo e calcoliamo la carica nucleare efficace che risente l'elettrone nell'orbitale 4s¹. La configurazione del Cromo è la seguente:

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s¹ 3d⁵

Gli elettroni nell'orbitale 3d non vengono considerati perchè sono più esterni. Non sono presenti altri elettroni nello stesso orbitale. Sono presenti 8 elettroni nel guscio n=3 e 0.35 × 1 = 0.35 e 8 × 0.85 = 6.8. Sono presenti altri 10 elettroni nei gusci più interni quindi schermano 10 × 1.00 dello schermo totale sarà quindi 10 + 6.8 = 16.8. La carica nucleare del Cromo è 24 quindi la carica nucleare efficace è 24-16.8 = 7.2.

Sostituendo 7.2 a Z nella soluzione di Schrödinger per gli atomi idrogenoidi è possibile ottenere una buona approssimazione.

Principio Aufbau

La configurazione elettronica di un atomo può essere determinata applicando l'ordine dei livelli di energia e il principio di esclusione di Pauli (max 2e^- per orbitale). Il principio di costruzione progressiva, detto Aufbau, consiste nell'aggiungere uno ad uno protoni al nucleo ed elettroni agli orbitali. Ma per fare questo bisogna considerare orbitali degeneri. La regola di Hund, la quale afferma che nella configurazione elettronica dello stato fondamentale, gli elettroni occupano, finché possibile, gli orbitali degeneri in maniera da realizzare la massima molteplicità di spin.

Ad esempio: 1s² 2s² 2p²

La regola di Hund può essere giustificata attraverso considerazioni di tipo repulsivo tra due elettroni che si trovano nello stesso orbitale piuttosto che in due orbitali diversi. Ricorda che molte configurazioni elettroniche degli elementi di transizione contrastano con il metodo Aufbau.

Energia di ionizzazione

L'energia di ionizzazione è l'energia necessaria per strappare un elettrone ad un atomo isolato e portarlo in quiete a distanza infinita.

Se si escludono gli elementi di transizione, si possono individuare andamenti semplici dell'energia di ionizzazione, infatti diminuisce scendendo lungo un gruppo (questo perché aumentando il n gli atomi diventano sempre più grossi e quindi l'elettrone risente di una minore attrazione da parte del nucleo) e aumenta lungo un periodo (questo perché aumenta la carica nucleare efficace e diminuiscono leggermente le dimensioni dell'atomo).

L'aumento dell'energia di ionizz. lungo il periodo non è monotono per due fattori: Il primo legato all'avvenuta al riempimento di un diverso grado di penetrazione. Il secondo è dovuto all'occupazione da parte di due elettroni di