Appunti di Chimica degli alimenti e delle fragranze - parte 3

Abbiamo visto come la furosina si forma solo se un operatore svolge delle azioni ben precise sull’alimento in cui la si vuole determinare ed è quindi un indicatore della qualità. Una volta che una lisina viene glicosilata non è più disponibile e quindi perde valore nutrizionale; è possibile misurare questa perdita nutrizionale andando a misurare la concentrazione di furosina la quale ci fornisce quindi all’occasione completa in HC che avevamo aggiunto.

La furosina si può determinare anche in altri alimenti per ottenere un riscontro della qualità; è possibile inoltre determinarla se sono state fatte alterazioni precise:

• in tutti gli alimenti lattiero caseari
• cereali, fette di semola e acqua, poi essiccata, questo processo avviene alterando la temperatura, perciò se la temperatura è superiore di 100 gradi la parte proteica può essere glicosilata perdendo qualità.

Un altro motivo per cui si determina la presenza di furosina è per individuare possibili frodi; un esempio riguarda i prodotti secchi in polvere le mozzarelle di bufala che a volte vengono fatte con cagliate di latte vaccino per risparmiare, per individuare questo frode viene misurata la quantità di furosina; nel latte di bufala non si deve formare perché la sua procedura non prevede riscaldamenti elevati.

Ci sono anche altre molecole oltre alla furosina che permettono di valutare il grado di avanzamento della reazione di Maillard e la qualità di un alimento, queste molecole si formano nelle fasi finali della reazione e quindi se si formano vuol dire che l’alimento ha subito delle sollecitazioni termiche abbastanza gravose.

Sono molecole classificate come AGE (advanced glycation end-products) ovvero prodotti finali della gliciziazione che portano poi alle melanodicine.

Queste molecole sono:

• PIRRALINA (Pyrocaline)

Questa molecola è simile alla furosina, ingloba una lisina, ha un ciclo pirolico.

• N^ε-CARBOSSIMETIL LISINA

Questa molecola è una lisina in cui l’atomo di azoto è acidato e quindi ha perso la sua capacità di fungisore da residuo.

• PENTOSINA (pentosime)

Questa molecola presenta due lisine che sono entrambe disidratate.

Adesso analizziamo un'altra evoluzione dei composti di Amadori nello schema di Hedge

I composti di Amadori possono evolvere a diche e riduttoni che sono sistemi enolici con un gruppo carbonilico vicinale. In questa situazione entra in azione un sottoprocesso di ossidazione chiamato processo Strecker nel quale i riduttoni ossidano gli amminoacidi per dare aldeidi che sono principalmente molecole con caratteristiche aromatiche.

Il processo di Strecker coinvolge nelle molecole atomi di N e S in condizioni di bassa energia che portano alla formazione di eterocicli con caratteristiche aromatiche.

In questo processo mentre vengono coinvolti sistemi a-bicarbonilici vengono generati degli intermedi che si chiamano acilone

Processo di Strecker

• aldeidi
• eterocicli
• acilone

I substrati della reazione di Strecker sono composti a-bicarbonilici piú amminoacidi:

2-bicarbonilici _{forte ossidante}

Amminoacidi _{viene ossidato}

residui R piú interessanti sono quelli che contengono N, S e O.

La Strecker sfrutta la capacità ossidante dei sistemi bicaronilici che si riducono a sistemi amminoacetalici mentre gli amminoacidi si ossidano nei corrispondenti aldeidi di Strecker se sono volatili e sono caratterizzate da un preciso profilo aromatico. Le soglie olfattive dipendono da alcuni eteroatomi, le regole allora queste soglie a parità di struttura molecolare, vi sono anche delle sequenze di atomi che favoriscono il riconoscimento della molecola anche a basse concentrazioni:

Gli amminoacidi solforati, una volta che diventano aldeidi di Strecker subiscono delle trasformazioni durante alla presenza dell'atomo di zolfo.

• 1. Cisteina
• 2. Metionina
• 3. Metilcisteina
• 4. Tiamina (vitamina B1) precursore di molte fragranze

La soglia olfattiva varia moltissimo cambiando l'O con lo S a parità di struttura molecolare.

1. Cisteina

Vediamo come si evolve una molecola che contiene zolfo (cisteina) nella strada Strecker e che altri prodotti odorosi forma:

Cisteina + SH - H₂O Aldeide di Strecker Mercaptoacetaldeide Mercaptoacetaldeide

La mercaptoacetaldeide ha diverse tipologie di evoluzione, è generata in un ambiente dove è presente la forma ridotta del sistema bicaronilico e può quindi ossidarsi ulteriormente passando da n.o. zero a n.+1.

La mercaptoacetaldeide si riduce formando acido solfidrico che ha un odore poco piacevole ad alte concentrazioni ma se è molto diluito è combinato può avere delle fragranze. Questa trasformazione porta ad una variazione dell'acidità perchè l'H₂S ha pK_a 6.88.

La parte acetilica è costituita da sistemi bicarbociclici o simili. Tutte queste modalità non sono mai perfette, queste due molecole hanno una bassa reattività quindi non è facile.

Si deve tener conto che in un ambiente acquoso le specie carbocationiche sono dichele, sono completamente idratate.

In queste condizioni si può pensare all'attacco tra i due reagenti, un perossido dà un legame C-C, si ha poi una perdita di H₂O. Da una reazione di un aldeide con una molecola, si prevede però un'eliminazione di CO₂. Sperimentalmente questo si ottiene ma non mi risulta ancora di descriverlo il meccanismo.

MOLECOLE NON DESIDERABILI

Esistono delle molecole che non hanno delle particolari caratteristiche odorose che sono state studiate da un punto di vista salutare, e sono in particolare due molecole che sono non desiderabili che sono l'ACRILAMMIDE e l'ACROLEINA che si formano a partire da alcuni intermedi in comune con la degradazione di Strecker. Da un punto di vista strutturale sono delle polifine terminali elettropositive affini a reazioni su enoleffici, quindi molto reattive. Queste molecole si formano dentro gli alimenti quando vengono cotti, si formano a partire da molecole già presenti, non si parla perciò di contaminazione.

Le patate hanno i giusti substrati per poi formare l'acrilammide, specialmente se fritte per le alte temperature, oltre 500 µg/Kg, e sono di norma hanno valori di 100-100 µg/Kg, mentre bollite qualche decina.

Un approccio scientifico per ridurre la presenza di acrilammide nelle patate è la trasformazione dell'asparagina nell'acido aspartico attraverso degli enzimi.

L'asparagina necessità dell'amido per formare acrilammide, non si ottiene dalla sola decomposizione, si rispetta dalla combinazione di due zuccheri con un amminoacido. Ci sono due modalità, la formazione portando dall'asparagina, uno precede una soffusa reattività su carbocationi acicle, e piuttosto cerca un composto bicarbociclico che segue la strada Strecker se non t se le condizioni giuste, si possono poi formare degli intermedi che portano alla formazione di altri prodotti come l'acrilammide.

Polisaccaridi

In un alimento inoltre sono presenti anche macromolecole polisaccaridiche che hanno delle proprietà da non trascurare che derivano dalla loro struttura. I sistemi polisaccaridici sono formati dall'unione di monosaccaridi che possono essere di più tipi (omopolimeri) e di un tipo solo (omopolimeri). Inoltre è importante considerare se è polimero è lineare e ramificato, ad esempio l'amido è formata sia da una parte lineare (amilosio), dove il glucosio è legato sempre da legami 1-4 glicosidici, e da una parte ramificata (amilopectina) dove il glucosio è legato da legami 1-4 glicosidici ma ogni tanto presente anche legami 1-6 glicosidici.

Una proprietà importante è la loro capacità di addensare sistemi acquosi o di dare gel, è correlato anche al gusto di un alimento poiché è legato alla consistenza.

Tutti i sistemi polisaccaridici sono di origine vegetale, sono raccolti.

Il ruolo dei polisaccaridi da un punto di vista nutrizionale non sempre è energetico, la maggior parte è considerata fibre e quindi non vengono digerite ma hanno un ruolo al livello intestinale, le fibre possono essere classificate in sistemi polisaccaridici non amidacei.

Polisaccaridi

• Amido (polisaccaride)
  • Amilosio lineare
  • Amilopectina ramificata
• Organo animale -> Glicogeno
• Fibre -> Cellulosa e emicellulosa
• Fibre -> Pectine
  • Gomme

Gestire la viscosità degli alimenti:

• Gellani
• Xantani
• Agar-agar
• Alginati
• Caragenani