Appunti completi di Chimica - Parte 3

T

alla differenza di Energia Libera di Gibbs Standard tra prodotti e reagenti:

G

allora è possibile calcolare anche la variazione di Energia Libera molare alla temperatura e alla

ΔG T

T,p

pressione utilizzando l’isoterma di Van’t Hoff (data dalla somma tra l’Energia Libera standard e le attività):

p

A temperatura e pressioni costanti, l'equilibrio corrisponde alla situazione di

chimico minima energia.

All'equilibrio si ha = 0 perché l’Energia Libera dei prodotti è uguale a quella dei reagenti, quindi il valore

ΔG T,p

di del sistema rimane constante nell'intervallo di tempo.

G - < 0, quindi l'Energia Libera dei prodotti è

Una trasformazione è spontanea solo se = G

ΔG G

prodotti reagenti

inferiore a quella dei reagenti. Al procedere della reazione, l'Energia Libera tende a diminuire, diventando

minima, finché tutti i reagenti si sono trasformati in prodotti. Perciò, una reazione procede spontaneamente

soltanto fino a quando non si annulla, cioè fino a quando non viene raggiunto l’equilibrio.

∆G T,p

Se invece > 0 allora la reazione non è spontanea in una direzione ma soltanto in quella opposta.

ΔG T,p

Data una generica reazione reversibile è possibile descriverne il comportamento di due casi distinti:

Nel primo grafico tempo-concentrazione, inizialmente

sono presenti soltanto i 2 reagenti A e B nelle loro

rispettive concentrazioni massime, con lo scorrere del

tempo man mano che la reazione si verifica le loro

concentrazioni diminuiscono mentre, al tempo stesso

aumentano quelle dei due prodotti L e M, superando le

concentrazioni dei reagenti A e B, per questo si dice che

l’equilibrio è più spostato verso i prodotti.

Per calcolare la variazione di Energia Libera molare ΔG T,p

alla temperatura e alla pressione si deve usare

T p

l’isoterma di Van’t Hoff, espressa in funzione delle concentrazioni delle varie specie coinvolte nella reazione.

In realtà però, sarebbe più corretto considerare le cosiddette (per i gas ideali si usa il termine

attività

fugacità). Infatti, quando le specie gassose coinvolte nella reazione si comportano da gas ideali, o le specie

chimiche disciolte in soluzione sono presenti in concentrazione così bassa da essere considerate ideali, le

fugacità e le attività si possono approssimare a rispettivamente alle pressioni e alle concentrazioni.

Perciò, considerando le attività parziali di ogni componente della reazione l’isoterma di Van’t Hoff diventa:

L’argomento del logaritmo nell’equazione è dato dal rapporto tra le delle varie

attività

specie chimiche, elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici; tale rapporto

rappresenta il cosiddetto Quoziente di reazione, che viene identificato con il simbolo

. Il Quoziente di reazione varia continuamente nel tempo, diventando costante solo

Q

a

quando la reazione raggiunge l’equilibrio. = 0, quindi:

Se la reazione si trova all’equilibrio, allora ΔG T,p

Se inoltre, < 0 (la reazione è spontanea verso dx), allora il logaritmo di è positivo:

ΔG° Q

T a

Se il logaritmo di è sempre positivo significa che è maggiore di 1; sapendo che il Quoziente di reazione

Qa Qa

è dato dal rapporto tra la concentrazione dei prodotti e quella dei reagenti, se risulta essere maggiore di 1

allora la concentrazione dei prodotti sarà sempre maggiore di quella dei reagenti.

Quando la concentrazione di

prodotti è molto inferiore a quella

dei reagenti (ovvero all’inizio della

reazione) allora anche il termine

che contiene il logaritmo è molto

minore di 0; sapendo che anche

< 0 allora la variazione di

ΔG°

T

Energia Libera molare sarà molto

minore di 0 (poiché è la somma di

2 numeri negativi). Questo implica

che l’equilibrio si sta spostando

verso i prodotti, i quali si

formeranno più velocemente.

Quando invece la concentrazione

di prodotti è maggiore di quella dei

reagenti (in seguito all’inizio della

reazione) allora il Quoziente di reazione è > 1 e di conseguenza, anche il termine con il logaritmo è > 0.

I prodotti continueranno a formarsi (sempre più lentamente) finché la reazione sarà spontanea, ovvero finché

< 0, perciò si avrà che il termine con il logaritmo sarà minore di < 0 (negativo) finché non si

ΔG ΔG°

T,p T

raggiungerà l’equilibrio, dove i valori dei due termini saranno uguali in modo da avere = 0.

ΔG T,p

Nel secondo grafico tempo-concentrazione, inizialmente

sono presenti soltanto i 2 reagenti A e B nelle loro

rispettive concentrazioni massime, con lo scorrere del

tempo man mano che la reazione si verifica le loro

concentrazioni diminuiscono mentre, al tempo stesso

aumentano quelle dei due prodotti L e M, senza però mai

superare le concentrazioni dei reagenti A e B, per questo

si dice che l’equilibrio è più spostato verso i reagenti.

Per calcolare la variazione di Energia Libera molare ΔG T,p

alla temperatura e alla pressione si deve usare

T p

l’isoterma di Van’t Hoff, data dalla somma tra l’Energia Libera molare standard e il rapporto tra le attività dei

prodotti e le attività dei reagenti.

L’argomento del logaritmo nell’equazione è dato dal rapporto tra le delle varie

attività

specie chimiche, elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici; tale rapporto

rappresenta il cosiddetto Quoziente di reazione.

Se la reazione si trova all’equilibrio, allora = 0, quindi:

ΔG T,p

Se inoltre, > 0 (la reazione è spontanea verso sx), allora il logaritmo di è positivo:

ΔG° Q

T a

Se il logaritmo di è sempre negativo significa che è minore di 1; sapendo che il Quoziente di reazione

Qa Qa

è dato dal rapporto tra la concentrazione dei prodotti e quella dei reagenti, se risulta essere minore di 1 allora

la concentrazione dei prodotti sarà sempre minore di quella dei reagenti. In questo caso, a differenza di

quello precedente, siccome la

concentrazione dei reagenti è

sempre inferiore rispetto a quella

dei prodotti, allora in ogni

situazione si ha che il Quoziente di

reazione Qa è sempre minore di 1.

Di conseguenza il termine che

contiene il logaritmo di Qa è

sempre minore di 0 (negativo).

Questo significa che la velocità di

produzione dei prodotti è inferiore

rispetto al primo caso (poiché ΔG°

T

> 0), poiché l’equilibrio è più

spostata verso i reagenti.

I prodotti continuano a formarsi

(sempre più lentamente) finché la reazione sarà spontanea, ovvero finché < 0, perciò si avrà che il

ΔG T,p

termine con il logaritmo sarà minore di < 0 (negativo) finché non si raggiungerà l’equilibrio, dove i valori

ΔG°

T

dei due termini saranno uguali in modo da avere = 0.

ΔG T,p

Dunque, all’equilibrio si ha che = 0; andando a porre l’equazione di pari a 0 ed esplicitando :

ΔG ΔG ΔG°

T,p T,p T

La variazione di Energia Libera molare

Standard è una costante, in quanto è

ΔG°

T

data da una combinazione di costanti: infatti

sia R che la temperatura T (fissata) sono delle

costanti.

Perciò l’unico termine non costante dell’equazione è il Quoziente di reazione poiché come si può notare

Qa,

negli esempi precedenti le concentrazioni finali non sono sempre le stesse, e nemmeno il loro rapporto.

Ma all’equilibrio, il Quoziente di reazione assume un valore tipico caratteristico, cioè costante, che prende il

nome di COSTANTE DI EQUILIBRIO Ka.

è in funzione della Temperatura e risulterà essere costante soltanto se la Temperatura è costante.

Ka T T

Ne consegue quindi che la posizione dell’equilibrio varia in base al valore assunto da Ka:

Per > 1 si ha < 0 e

Ka ΔG°

T

l’equilibrio è spostato verso

destra (più vicino ai prodotti).

> 0 e

Per < 1 si ha

Ka ΔG°

T

l’equilibrio è spostato verso

sinistra (più vicino ai reagenti).

L’equilibrio è una situazione dinamica, infatti il sistema continua ad essere in movimento sempre alla stessa

velocità in entrambe le direzioni. All’equilibrio la quantità e la concentrazione di prodotti e reagenti non

cambia nel tempo.

Il fatto che = vuol dire che le concentrazioni di prodotti e di reagenti possono assumere

Ka cost.

ATTENZIONE!

qualunque valore, purchè complessivamente il loro rapporto sia costante; in quanto la

Costante di Equilibrio è data dal rapporto fra le concentrazioni dei prodotti (numeratore)

e dei reagenti (denominatore), ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico.

Dunque, prendendo in considerazione la generica reazione reversibile vista in precedenza:

l’espressione dell’isoterma di Van’t Hoff, per tale reazione, è pari a:

= 0

sapendo che all’equilibrio ΔG T,p

e considerando che il rapporto tra le attività dei componenti della reazione è uguale a Ka:

allora sostituendo questi termini nell’isoterma si ottiene: + RT ln Ka

0 = ΔG° T

e quindi in definitiva si può scrivere:

Andando a sostituire nell’isoterma di reazione il termine con quello appena trovato si ha:

ΔG°

T

Quando invece il sistema NON È IN EQUILIBRIO, il rapporto tra le attività dei prodotti e quelle

dei reagenti si indica con Quoziente di reazione, che ha la stessa forma di ma non lo

Qa, Ka

stesso valore; dato che in tal caso le attività parziali che compaiono nel logaritmo NON sono

quelle di equilibrio, ma quelle misurate nell’istante considerato.

Di conseguenza, dopo aver fatto tutte le sostituzioni e per le proprietà dei logaritmi, l’equazione diventa:

Dunque, per una generica reazione reversibile per calcolare la variazione di Energia Libera molare, è possibile

fare riferimento a questa formula che è in funzione del rapporto tra e

Qa Ka.

All’equilibrio sarà uguale a perciò l’argomento del logaritmo sarà pari a 1 e sapendo che il log di 1 è

Qa Ka,

pari a 0 allora anche la variazione di Energia Libera è nulla.

• Se a questo punto vengono il