Appunti Chimica organica 1 (3/3)

S

+ TN

TN

N2

+ RNH2

45 +

NH

NH T

-

O O

O un'altra

da

deprotonato

NTH2-

Il molecola

Nuz

gruppo può essere formazione

di alla di andare

porta

idrazina , Nast può

che

presente rendendolo

azoto

l'altro formare +

atomo

protonare HR

di N

per

a ,

l'elettrone sull'ossigeno

uscente A

di

miglior questo punto

NR

gruppo

un . NUR

doppiolegame A

riformare facendo punto

questo

il uscire

a o

va .

carbonile

sull'altro

di

attacco

un'altro Nata avvenire

avviene può

oppure

, metodo

di al

intramolecolare NHz stesso

attacco lo

carbonile con

,

un di

di primal

spostamento protoni (come ed

successivo espulsione

prima

, con

di NH2R

. di

Altri la sintesi

composti altri

Esistono

ammine composti che

per :

sintetizzare

usati lo

ammine primarie come

per ione

essere ,

possono acidi

(perche gli

CUzNOz

azoturo I I

CEN-

-

N+ ,

N ciancro sono

o

= = ,

forma Se introduce

quindi CHINO2) atomo di

Si il si

si usa ciancro un

. nitrometeo

stesso

lo il

in

carbonio più .

,

Se di

fa la R-NENEN-

formazione

ha

azoturo la un'atide che

si si

reazione con (LiAlMi) stesso

forti lo

riducenti il

ridotta

può cianuro per

con per

essere e

,

nitrometano

il . L'acido

(nitrosazione)

acido

Reazione nitroso

nitroso

di ammine ;

con nitrito

dall'anione

situ

instabile generato

acido

HNOz in

viene

e ,

un nitroso

acido

, l'acido protona

fortemente

Azot ambiente

con In si

. H

ulteriormente : 40t

T 2 -

N

HO N 0

O +

+ protonato

dato

Questo equilibrio il viene

che composto

è , ma

un coninuamente

Brown

Chatelier

Le

continuamente , il viene

consumato per .

riformato nitrosile

. L'acqua infatti lo

formando ione

esce

H 20

+ Ö

L + +

40 N N N

⑳ =

nitrosile

nitrosile La

stabile

Lo legame

molto triplo

del

è

ione causa

a . atomi

la

stabile

struttura è seconda

infatti entrambi

perché gli

più l'ottetto

completano legame

di

un'ordine

c'è maggiore

e . quindi

positiva

Per elettrofilo

,

effetto questa

di questo ione

carica è un

nucleofili

da

può attaccato le ammine

come

essere :

N N

+

N 0

: + N = = differenzia

di ammidi

comportamento terziaria

Il secondarie si

primarie o

, la

da possibilità

atomi idrogeno

di di

perché di

la presenza meno

o terziaria

l'ammide possibilità di

Se

evolvere evoluzione

è sono

. ci

non

torna l'ammina

indietro la

l'equilibrio Se c'è

secondaria

è

.

e

possibilità di di perde

l'azoto

protone la

quindi

rimozione un sua

,

positiva

carica . NN +

NN

120

0 0 U30

+

= = +

R

He

Con secondarie forma

la

le formano

ammine questi

qui

si

reazione si

e

N-nitrosammine

chiamati

composti .

Con dae

le idrogeno

ammine un'altro che prò

c'è

primarie una

(tantomeria

di tipo trasformazione

tantomeria isomero

1 in

3 per

un

=

, H)

di

spostamento generalmente

gruppo

un , S

NN OU

Na 0

N = *

U

Questa detta diazoidrossido

. ambiente

In acido

viene

specie può essere

l'ossidrile da

fa

n20t

che

protonato uscente

come gruppo

, :

n N

BOt H2Ot

NN N

OH N

+ La

formato

quindi

Si termodinamicamente

diazonio

è che è

catione

il poco

,

stabile dal positiva

(dipende la

aromatico e

R carica

è

se

gruppo , c)

,

stabili

sull'anello altrimenti

stabilizzata sotto

sali °

i 0 no

,

e sono

ottimo stabile

estremamente

,

perché perché

NEN e gruppo .

uscente

un

Si formano quindi carbocationiche

specie :

St +

RN N2

N R +

diazonio

danno

Le l'evoluzione

lo

quindi poi

primarie ione

ammine e

L'esempio

dei carbocationi butilammina

la

chimica : :

con Ch

OH

NH2 Ch

OH

Sintesi -amminoalcoli alcoli in

ammine

I in

ammino cui

sono

B

: da

sintetizzare

Essi

è OM

all'azoto presente si

B

posizione possono

un . attaccato

il

il

chetoni pro

cicloesanone

prendiamo quale CEN-

con

essere

,

, OH

OH

0

+

j LiAIH4

-

CEN

+ : NU2

N

di dell'anello

Reazioni tratta

allargamento Se alcol

ammino

si un

: ottiene

il sintetizzato

composto si

UNOz esempio

per

con sopra

,

, del

chetone ciclo

espansione

un con OH OH NEW

NU2

Come di

abbiamo diazonio

forma evolve

sale

il

visto che

prima si ,

facendo evolve carbocatione

carbocatione in

primario

N2

uscire Il un

.

stabile (trasposizione)

più risonanza

per

OH OH +

GOH O H

t

+

r

a Nz

+

NEN etratori dei

carbocationi carbocationi

veri

I ,

propri

con sono e

non ibridi

particolarmente stabilizzati di

agli risonanza

grazie -

sono

e ino O

· 130t

+

t

L'Ut forma il carbonio

ciclico

chetone

viene si con

ma

perso e un

.

in più

Ammine Le

uscenti di eliminazione ammine

reazioni

in

gruppi

come :

di acida.

uscenti

buoni (Nha

gruppi

perse e

non sono un

non U20)

.

funzionare

Se protonato (Come

da uscente

pro

NH2

però gruppo

viene acido

,

protonare ambiente

bisogna possiamo

N12 in essere

però essere

per non

e

di base fare

abbiamo

acido

ambiente bisogno

perche eliminazione

in una .

per

formando Usando

di

"protonare" ad

sali quaternario

ammonio

NHz

possiamo . di

formando

fa

di metile da

Nhz

ioduro base il sale ammonio

esempio ICha .

, tratta

di funtionare da Si

.

sale ammonio può

Il poi

ora uscente con

gruppo di trimetilammina

ottiene formazione

forte

base eliminazione

si con

e :

una Im

NH2 NHCU3 HI

+

t CH3I

with N(CUs)c

HI

+

+ CH3l

nital (CU3)3

+

N

A t -

I

CH3l

+ di ammonio

sale

(CUs)3

+

(N Ez N

+

B

:

E' mettere metilato

importante mettesse

perche

alogeno si

se

un una

l'eliminazione

lunga fare

potrebbe

cateria catena

più quella

si .

su

,

Come umido

base Agro ioni

perché scambia gli I

usa con

si da

fanno base

Ort che .

, di Hoffmann

Questa eliminazione eliminazione

eliminazione

chiama Questa

si . la

uscente

eliminazione il

importante perche e

in

è gruppo

se una motivi sterici

sostituito

l'alchene

trimetilammina prevale , .

, meno per

Eliminazione di terziaria

N-ossidi Un'ammina

ammine pro'

con essere

:

dare l'N-ossido

ossidata elimina

,

1202 che N

con per

per Hoffmann)

riscaldamento l'eliminazione

blande di

(a condizioni più ,

l'idrogeno

l'o

dove prende

internamente in

avviene p

, p- t

N N

H202

t H20

t

p-

↓ Or

N

9

H N

l'O

l'eliminazione

Poiché l'H periplanari

è interna che

invece

sin

sono

e diversi proceda

ottenere

anti che

quindi isomei si

seconda

si a

possono con

, metodo

El questo

normale con

una o

Questa di

chiama eliminazione

eliminazione Cope

si .

ALDEIDI CHETONI

E

La dovuta

aldeidi del

di

reattività chetoni polarizzazione

alla

è

e

legame elettrofilo

. suscettibile

rendendolo quindi

carbonile

Il e

c O

= ,

di

all'attacco al carbonile

Inoltre gli I

.

nucleosilo sono

in a

un .

enolato

formando lo

strappato

quindi

acidi può ione

essere

, del

polarità

La forma dipoli

legame la

da

permanenti

,

c o ma

= non

fare legami ad idrogeno

possibilità sil.

di (in 120

Attacco nucleofilo

- R Nunzo OH

& -

C O

Nu 04-

Nu +

R R

RI RI

RI lo

formando

l'attacco

d nucleofita

Il carbonile subisce inne

alcossido alcol

.

ad

protonio

ambiente

in

che viene

acquoso

nucleofilo attacco sotto il

NB Il perche

piano

sopra

o o

: ,

possibilità

la

quindi

(LUMO) legame C'è

del

il

attacca * C 0

= .

di formazione Differenza aldeidi

di tra

miscela racemica

. e

una

Le motivi

aldeidi reattive

generalmente

chetoni steici

più e

per

sono

: sostituenti la positiva

perché stabilizzano

i carica .

la esaltarla

In generale molto

è vigorosa

reazione possiamo

non per

, elettrofile

nucleofilo caratteristiche

migliorare

miglior le

un

usare o della

Si

del infatti catalisi

carbonile acida

avere

può una

. H

reazione : 55

130

& + 120 OH

+ + +

l'attac