Nuove teorie del legame e ibridi di risonanza

Le nuove teorie del legame

La condivisione dei doppietti elettronici e la regola dell'ottetto costituiscono i punti cardine della teoria di Lewis, grazie alla quale possiamo spiegare la formazione del legame in molecole. Tale teoria, però, non è in grado di dare una spiegazione alla diversa forma delle molecole che le moderne tecniche di indagine ci consentono di rilevare. I dati sperimentali oggi disponibili ci dicono che, nella zona di spazio compresa tra i nuclei degli atomi che si legano, la densità elettronica è effettivamente superiore dare ragione delle uguali lunghezze dei legami.
Ibridi di risonanza
La molecola dell'ozono, O3 è costituita da tre atomi di ossigeno legati tra loro. Secondo la struttura di Lewis, un atomo di ossigeo è legato agli altri due atomi con un legame semplice (dativo) e con un legame doppio. I due legami dovrebbero avere diversa lunghezza perchè un legame doppio è pù corto di uno semplice. I dati sperimentali, al contrario, indicano che i legami tra gli atomi di ossigeno sono identici. Per risolvere il problema facciamo riferimento al concetto di ibrido di risonanza. Poichè non è possibile distinguere un legame dall'altro, possiamo di fatto scrivere due diverse strutture, che si differenziano soltanto per la posizione del doppio legame:

Tali formule si dicono Forme limite. Possiamo allora immaginare che la molecola reale sia un ibrido derivato dal contributo di entrambe le forme limite: a questo ibrido si dà il nome di ibrido di risonanza.

Un ibrido di risonanza e' una molecola la cui struttura reale e' intermedia tra due o piu' possibili strutture di Lewis.
Per rappresentarlo si ricorre alla modalità della freccia a due punte la quale indica che alla struttura della molecola contribuiscono entrambe le formule, anche se nessuna delle due è quella vera.

La teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari

Due sono le teorie del legame che hanno origine dalla meccanica quantistica: la teoria del legame di valena e la teoria degli orbitali molecolari. Nel 1930 Pauling e Slater proposero la teoria del legame di valenza che forniva una spiegazione del perchè gli elementi si combinano per formare certi elementi stabili e non altre. Tale teoria rappresenta un metodo per descrivere la formazione del legame covalente a partire dagli orbitali atomici in cui si trovano gli elettroni esterni appartenenti a due atomi vicini. Secondo tale teoria, un legame fra due atomi si forma quando una coppia di elettroni con spin appaiati viene condivisa per parziale sovrapposizione di due orbitali atomici. E' quindi la possibilità di riempire orbitali esterni incompleti il motivo che spinge gli atomi a legarsi e, non come afferma Lewis, la tendenza di un atomo a raggiungere la configurazione del gas nobile più vicino.
La teoria dell'orbitale molecolare proposta da Hund e Mulliken, afferma che gli elettroni in una molecola siano associati a tutti i nuclei che essa contiene. Gli elettroni, pertanto, devono essere descritti da apposite funzioni, chiamate orbitali molecolari, ciascuna delle quali è caratterizzata da determinati numeri quantici.

Le molecole biatomiche secondo la teoria degli orbitali molecolari

La rappresentazione della molecola di idrogeno, H2 può essere ottenuta in base alla teoria del legame di valenza, per sovrapposizione delle rappresentazioni dei due orbitali 1s degli atomi di idrogeno. Le molecole biatomiche più grandi, come F2 o HF, possono essere descritte in modo simile a quanto fatto per l'idrogeno. Nel caso della molecola F2 , prima che i due atomi di fluoro si combinino, ciascun atomo presenta un elettrone spaiato nell'orbitale atomico 2pz. Quando i due atomi si avvicinano gli elettroni si appaiano e gli orbitali si sovrappongono. Se osserviamo la rappresentazione della molecola considerata, notiamo che, il massimo addensamento elettronico si sviluppa lungo l'asse di legame e in modo simmetrico. Ai legami di questo tipo si dà il nome di LEGAMI σ, tutti i legami covalenti sono legami σ.

In un legame sigma (σ) la distribuzione elettronica e' concentrata lungo l'asse di legame ed e' disposta in modo simmetrico.
Per sovrapposizione di orbitali atomici di tipo p non si formano solo legami di tipo σ, possiamo immaginare di sovrapporre le loro rappresentazioni in modo coassiale (testa-testa), in modo parallelo. Il legame che ne deriva non presenta addensamento in corrispondenza dell'asse di legame ma bensì in due regioni identiche. A tale legame si da il nome di legame π.
In un legame π la distribuzione elettronica e' concentrata in due zone situate da parti opposte rispetto all'asse di legame.

La teoria applicata a molecole poliatomiche

Gli orbitali atomici che si sovrappongono per formare una molevola di H2O, hanno un legame che deriverà dalla somma dell'orbitale 1s dell'idrogeno con l'orbitale 2pz dell'ossigeno; l'altro sarà invece il risultato della combinazione dell'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno con l'orbitale 2py dell'ossigeno. Deduciamo quindi che si formano due legami sigma il cui massimo addensamento è lungo i rispettivi assi di legame, l'angolo di legame è 90°.
L'ibridazione degli orbitali atomici
Gli orbitali atomici s,p,d di uno stesso atomo possono essere sommati algebricamente, in modo da ottenere nuovi orbitali ibridi. Gli orbitali atomici da ibridare devono avere energie confrontabili ( stesso numero quantico principale) e devono essere utilizzati per formare legami covalenti oppure ospitare coppie elettroniche libere.
Gli orbitali atomici ibridi sono funzioni matematiche che derivano dalla somma algebrica di un certo numero di orbitali aventi energia simile.

Altri orbitali ibridi

La teoria del legame di valenza ci offre gli strumenti per interpretare anche altre molecole, come PCl5 e SF6, in cui l'atomo centrale non obbedisce alla regola dell'ottetto. Nel primo caso il fosforo forma cinque legami covalenti semplici con cinque coppie di elettroni. Secondo la teoria del legame di valenza, ciò richiede la disponibilità di cinque orbitali semiriempiti da parte dell'atomo centrale. Per spiegarne la presenza, si ricorre alla promozione di un elettrone, precisamente dall'orbitale 3s a 3d.