Addizione al doppio legame

L’addizione al doppio legame (reazione tipica degli alcheni) può avvenire in due modi diversi: uno è il meccanismo elettrofilo, che è un meccanismo ionico, l’altro è il meccanismo radicalico, che procede su formazione di radicali liberi. Dei due è più frequente e comune il meccanismo elettrofilo. Elettrofilo è un termine che sta a indicare un gruppo atomico il quale va in cerca di elettroni. Quindi il reattivo che aggredisce l’alchene, che spezza il legame p greca dell’alchene, dev’essere un reattivo elettrofilo.

Il reattivo elettrofilo è un gruppo atomico che ha una lacuna elettronica. Prendiamo per esempio il propene, ibridazione sp2. Il reattivo che può aggredire il doppio legame è di solito un acido alogenidrico, per esempio HCl. HCl nell’acqua si scinde in H+ e Cl- , perciò H+ è elettrofilo perché Cl si trattiene l’elettrone dell’idrogeno, quindi Cl diventa – perché ha conquistato un elettrone dell’idrogeno. La scissione eterolitica del legame dell’acido libera H+, il quale ha lacuna elettronica. Dov’è che trova degli elettroni H+? nel legame p greca, facile da spezzare, che fa da sorgente di elettroni. quindi questo H+ va ad aggredire in modo elettrofilo il legame p greca. Quindi H+ aggredisce il legame p greca e lo spezza, come? in maniera eterolitica, perché se lui vuole conquistarsi degli elettroni deve spezzare il legame p greca in maniera eterolitica, infatti succede che il legame p greca aggredito dall’H+ si spezza e uno dei due carbonio si trattiene tutto il doppietto p greca e aggancia H, quello che era l’H+. H però attaccato di qua non ha più ragione di trattenere la carica positiva, perché nel momento in cui il legame p greca si spezza, e l’atomo di carbonio lega l’idrogeno e colma la sua lacuna elettronica, l’idrogeno non ha più la lacuna elettronica. Quindi chi è che viene ad avere la carica positiva? È questo carbonio qua che ha lasciato il suo elettrone all’altro. Carbcatione è il carbonio che avendo adesso lui la lacuna, acquista carica positiva. Quindi l’addizione elettrofila procede con una prima tappa in cui il reattivo elettrofilo che è l’H+ dell’acido aggredisce il legame p greca e lo spezza in maniera etero litica; subito di seguito l’idrogeno H+ si aggancia a un carbonio, e l’altro carbonio diventa carbocatione. È una reazione a più tappe, prima tappa aggressione del reattivo elettrofilo sul doppio legame, la seconda è la formazione del carbocatione. Perché si è deciso di far diventare carbocatione proprio il secondo carbonio? Teoricamente si potrebbe, ma vale per i carbocationi la stessa regola dei radicali. Carbocatione secondario più stabile di quello primario. A questo punto terza tappa, lo ione cloro va ad agganciarsi al carbonio del carbocatione, quindi alla fine ottengo due-cloro propano, partendo da propene + acido cloridrico. Siam partiti da un alchene e siamo arrivati ad un alcano con un sostituente alogeno. La stessa reazione la si poteva fare con l’acqua al posto dell’acido. L’acqua si scinde in H+ e OH-. Dunque H+ aggredisce il doppio legame in maniera elettrofila, si forma il carbocatione intermedio, che viene saturato dall’OH negativo. Quindi otterrò un alcool, propnolo secondario.
Regola di Markovnikv, il quale ha formulato una regola per ricordarci dove dobbiamo andare a cercare l’H+. e questa regola dice che nelle addizioni elettrofile,che procede attraverso ioni, H+ va sempre a legarsi sul carbonio che è già il più idrogenato. Infatti qui c’era il doppio legame e questo carbonio aveva due idrogeni, era il più idrogenato, mentre quello centrale ne aveva solo uno. Invece l’addizione con meccanismo radicalico procede attraverso radicali liberi, senza ioni, e perciò segue la regola antimarkovnikov, l’H+ va a legarsi al carbonio meno idrogenato. Prendiamo lo stesso propene ma facciamo addizione radicalica (meno frequente e richiede condizioni opportune = perossidi e magari calore e acido bromidrico). L’acido bromidrico si scinde allora in modo omolitico, invece di liberare H+ e Br- libera H col suo elettrone e Br col suo elettrone, dunque due radicali liberi. A questo punto i radicali liberi sono molto reattivi, devono catturare un elettrone e combinarsi in qualche modo. L’aggressione quindi al doppio legame la conduce il Br radicali, un alogeno molto elettronegativo che ha molta voglia di completare il suo ottetto. Quindi Br va ad aggredire il legame p greca, il quale si spezza in maniera omolitica, cioè ciascun carbonio si riprende il suo elettrone e il Bromo si aggancia qua per completare l’ottetto. Cosa resta? Dopo che il Br si è agganciato, resta un radicale propile secondario (più stabile del primario). Il radicale propile è reattivo e si aggancia all’idrogeno. Il bromo quindi si è agganciato al primo carbonio, l’idrogeno sul secondo  regola antiM. Alla fine cosa ottengo? 1-bromo propano.
Alchini: facilità a sostituire l’idrogeno (in alfa). Se il carbonio del triplo legame è all’estremità della molecola, ha un idrogeno solo soletto in alfa, cioè sul primo carbonio. Gli alchini hanno facilmente la reazione di sostituzione dell’idrogeno in alfa, e al suo posto si può metter fluoro, cromo, bromo, un alogeno.
Dei composti aromatici, benzene e derivati: si chiamano areni e si dividono in monociclici e policiclici, che possono essere a loro volta concatenati o condensati. (Vedi appunti). Tutti i composti aromatici per essere tali hanno bisogno della delocalizzazione elettronica, poi può succedere che siano anelli singoli, oppure più anelli.