Polimeri Oxo biodegradabili

Polimeri oxo-biodegradabili

Relatore e candidato

Relatore: Giovanni Polacco
Candidato: Francesco Porro

1.1 Panoramica sul problema ambientale

I materiali polimerici sintetici e semi-sintetici sono usati per la loro versatilità, durata e resistenza. La loro richiesta cresce ogni anno del 7-10% e si stima che nel 2020 siano stati prodotti circa 275 milioni di tonnellate. Inoltre, il 35-40% dei polimeri sintetici vengono utilizzati soltanto in un solo uso e poi gettati in discarica. È facile immaginare che con questo andamento ci sarà un accumulo improprio di materiale polimerico se non smaltito correttamente, un impatto ambientale catastrofico. La ragione principale per cui vengono prodotti sempre più materiali plastici è la loro versatilità di usi possedendo svariate e importanti caratteristiche fisico-chimiche e meccaniche.

Un classico esempio di materiale polimerico è il polietilene (PE), facilmente leggibile nel fondo di molte bottiglie di plastica.

Nel mercato mondiale sono presenti una vasta gamma di tipologie; come dimostra il seguente grafico a torta le poliolefine sono il 61% dei polimeri prodotti, seguono il polietilene tereftalato (PET) e il polistirene (PS).

• Poliolefine
• PET
• Polistirene
• PVC
• Altro

L'uso inappropriato di materiale plastico rappresenta, oggi, un problema serio al quale dovremo tutti porre maggior attenzione. Il non corretto smaltimento porta ad un accumulo improprio in natura, un potenziale rischio per il benessere degli esseri viventi. Tale problema viene chiamato “White Pollution” (veleno bianco).

Fino ad oggi ci sono due principali metodi di riciclaggio: meccanico o energetico. Il primo attraverso vari processi riesce a trasformare vari prodotti di riciclo in un altro prodotto che può essere riutilizzato. Il secondo invece utilizza degli inceneritori per bruciare i prodotti di scarto e convertirli in potenza termica.

Un’ulteriore soluzione potrebbe essere la (oxo-)biodegradazione dei polimeri. Tale soluzione, però, porta con sé anche molti altri problemi di natura eco-ambientale. Alcuni sostengono che gli oxo-biodegradabili si degradano nell'atmosfera fino ad avere dimensioni impercettibili all'occhio umano, ma non per questo inesistenti, creando così delle polveri sottili molto dannose. Tutt'ora ci sono accesi dibattiti su questa questione.

1.2 Definizioni e panoramica sui polimeri degradabili

The American Society for Testing and Materials (ASTM D-6400) e the International Organization for Standardization (ISO) definiscono:

• Degradazione (degradation): “un processo irreversibile che cambia la struttura dei materiali, tipicamente caratterizzati da una perdita delle proprietà (come peso molecolare, modulo di Young, temperatura di fusione…). Tale degradazione è influenzata fortemente dalle condizioni ambientali e porta il materiale a frammentarsi”.
• Polimeri biodegradabili (biodegradable polymers): “materiale polimerico in cui la degradazione risulta provocata naturalmente dall'ambiente circostante ovvero da batteri, alghe e funghi.”
• Polimeri oxo-biodegradabili (oxo-biodegradable polymers): materiali polimerici in grado di poter biodegradarsi attraverso una serie di processi ossidativi.
• Polimeri photodegradabili (photodegradable polymers): polimeri che si degradano sotto esposizione a luce solare (radiazione UV) o sotto l'azione combinata di radiazione e ossigeno atmosferico.
• Polimeri idrodegradabili (hydrodegradable polymers): polimeri che si degradano soltanto con la presenza di una forte umidità o di acqua (quindi anche di microrganismi).
• Polimeri termodegradabili (thermodegradable polymers): polimeri che si degradano sotto l'azione del calore e la presenza di ossigeno.

2.1 Introduzione e meccanismo generalizzato di degradazione ossidativa del polietilene

Il polimero più comune è il polietilene poiché è composto dai soli legami C-C e C-H e non contiene altri elementi o gruppi che potrebbero complicare le varie reazioni complessive. Tali polimeri presentano una differenza sostanziale dai polimeri biodegradabili, i primi hanno bisogno di particolari reazioni di ossidazione per potersi frammentare, i secondi invece sono già, fin dalla loro nascita, attaccabili dai batteri e funghi dell'ambiente circostante. Come vedremo in seguito, tali microrganismi riescono a convertire il carbonio in anidride carbonica, acqua, (metano), e biomassa.

Il processo complessivo si divide in due stadi. Il primo è la degradazione ossidativa, mentre il secondo è la biodegradazione dei prodotti ossidati mediante i microrganismi. È stato osservato che la presenza di alcune “impurità” possono promuovere l'ossidazione delle macromolecole, tali impurità sono i gruppi carbonili e idroperossidi.

Il polietilene ha una povera reattività, provocata da una bassa o nulla polarità delle catene (legami covalenti C-C e C-H), perciò per poter innescare la reazione di ossidazione occorre utilizzare una reazione radicalica. Inoltre, vengono aggiunti degli additivi (“oxo-degradable additives” o “pro-oxidants”) che occorrono per velocizzare o innescare la cinetica di biodegradazione e/o abbassare l'energia di attivazione di quest'ultima. Tipicamente sono sali metallici di acidi carbossilici a base di cobalto (Co), ferro (Fe), manganese (Mn) o nichel (Ni). L'utilizzo di ciascuno di essi dipende principalmente dal tipo di prodotto da oxo-biodegradare. Attualmente il contenuto di metallo all'interno del sale è meno del 10%. Mediante tale metallo è possibile effettuare la decomposizione dell'intermedio idroperossido e questa reazione sarà di fondamentale importanza.

Attraverso stress meccanico e calore vengono liberati dei radicali liberi R• + •H che a loro volta reagiscono quasi istantaneamente con l'ossigeno circostante formando così i gruppi radicalici perossidi. Successivamente viene convertito in un radicale idroperossido attraverso una estrazione di idrogeno (“hydrogen abstraction”) dal gruppo metile adiacente ai due ossigeni. L'alta reattività del radicale appena formato promuove una serie di reazioni che abbassano il peso molecolare e formano vari differenti gruppi altrettanto reattivi. La decomposizione del composto idroperossido è considerato lo step che determina la velocità globale di reazione. Infine, quando le velocità delle reazioni di propagazione sono diminuite, iniziano a diventare dominanti le reazioni di terminazione, ovvero aumenta la probabilità di scontro di due radicali.

Iniziazione: R-H + (Δ, stress meccanico) → R• + •HR• + O₂ → RO•₂

Propagazione: RO•₂ → R₂O₂ + R₁ + •OH
RO•₂ → R₂O₂R₁ + •OH
RO•₂ + RH → ROOH + R•
ROOH + Δ e/o hv → RO• + •OH
RO• → chetoni, alcool, acidi, esteri
R₁O₂R₂ → chetone
R₁O₂ → carbonile
R₂ → 1-alchene

Terminazione: 2R• → R-R
R• + •OH → ROH
RO• + •R → ROR

Per facilitare la scrittura l'idroperossido è stato scritto in questo modo ma potrebbe risultare fuorviante poiché i legami -O-O-H non sono necessariamente alla fine della catena R. Generalmente sono proprio al suo interno.

La degradazione quindi può iniziare attraverso la presenza di ossigeno, calore, stress meccanico, additivi o catalizzatori, o solamente una combinazione di questi fattori. Molti ricercatori stanno effettuando studi cinetici sulla ossidazione termica del polietilene poiché si tratta di un argomento ancora in via di sviluppo. Negli ultimi anni infatti è stato scoperto che esiste una seconda reazione di propagazione. Dal momento in cui si crea il primo radicale libero fino alla decomposizione del composto idroperossido ci sono due meccanismi di reazione. Nel primo l'ossigeno reagisce con il polietilene radicalico e forma il radicale perossido. A sua volta il radicale effettua una “hydrogen abstraction” del gruppo metile adiacente ai due ossigeni. Successivamente l'idroperossido si decompone in un radicale ossidrilico e composto carbonilico (chetone). Tale meccanismo viene detto “geminal H abstraction”.

Nel secondo meccanismo, si crea ancora il radicale perossido ma l'ossigeno che porta l'elettrone effettua una estrazione di idrogeno al gruppo metile distante due posizioni dal carbonio legato ai due ossigeni. Successivamente l'intermedio idroperossido si decompone in tre composti, un aldeide, un alchene e nel radicale ossidrilico. Tale meccanismo viene detto “β H abstraction”.

Nel seguente schema possiamo osservare le due modalità diverse di progredire la reazione. Come una conseguenza della ossidazione radicalica è utile dividere i vari prodotti sia intermedi che finali in due classi: composti a medio-basso peso molecolare e composti volatili. È ovvio che l'aumento di tali composti provochi una diminuzione complessiva del peso molecolare medio. Quest'ultimo è inoltre funzione della concentrazione di ossigeno. Quando questa è molto bassa è stato osservato, in alcuni casi, che si ha addirittura un aumento di peso molecolare. I motivi di tale effetto non sono ancora molto chiari, ma si può ipotizzare che i gruppi terminali radicalici reagiscano fra di loro creando catene più lunghe. Per una migliore comprensione dell'argomento è stato fatto uno studio che registrava a vari livelli di ossidazione il rispettivo peso molecolare medio.

Mediante dei solventi organici è stato possibile estrarre una frazione del materiale ovvero quella parte ossidata (solubile nel solvente) e quindi ricavare informazioni su di essa. Ad un aumento della percentuale della frazione estratta corrisponde quindi un rispettivo aumento del livello di ossidazione. Per ovvie ragioni il livello di ossidazione è stato associato all'indice di carbonili (carbonyl index CO). Ad alti CO_i sono stati misurati pesi molecolari medio-bassi. Esiste una relazione empirica che è utile per ricavare indicativamente la quantità di carbonili; [carbonyl] = h*t^b dove h rappresenta la costante di ossidazione polimerica, t il tempo di invecchiamento, b la velocità di invecchiamento.

2.2 Metodi di oxodegradazione

2.2.1 Additivi pro-ossidanti

2.2.1.1 Sali organici di metalli di transizione

Come è stato precedentemente accennato all'inizio del precedente paragrafo, il metodo degli additivi pro-ossidanti è quello più comune per promuovere la degradazione ossidativa. In questo paragrafo discuteremo brevemente la prima famiglia di questi composti: i sali organici di metalli di transizione. Tale processo è detto “one electron transfer” o photodegradazione. Generalmente si utilizzano metalli come cobalto (Co³⁺), ferro (Fe³⁺), manganese (Mn³⁺) e attraverso delle radiazioni UV si riesce a liberare un radicale.

FeX₃ + hv = FeX₂ + X•

Tale reazione promuove la reazione “hydrogen abstraction” con la conseguente formazione di idroperossido (ROOH). Quest'ultimo oltre ad effettuare tutte le reazioni classiche di degradazione del paragrafo precedente reagisce proprio con FeX₂ per dare RO• e FeX₂OH.

Altri tipi di complessi metallici possono contenere dello zolfo, azoto...