Polimeri Oxo biodegradabili

Processo di decomposizione dei materiali organici e polimeri

ROOH → RO∙ + ∙OH → R∙

Questa prima parte di decomposizione viene detta frammentazione (biologica) poiché si ha una vera e propria decomposizione chimica del materiale, in catene più piccole. Questo è possibile grazie ad alcuni enzimi dei microrganismi. Come è possibile notare, tali reazioni sono tutte reazioni di propagazione poiché il radicale libero viene scambiato da un gruppo ad un altro. Questo processo iniziale può avvenire soltanto per sostanze organiche o polimeri biodegradabili, mentre il secondo processo avviene anche per i polimeri oxo-biodegradabili.

Come esposto precedentemente, dei ricercatori hanno notato che la biodegradazione dei polimeri sintetici può avvenire (molto lentamente) solo per materiali che hanno una bassa densità, ovvero catene corte. È proprio questo il motivo per cui precedentemente è stato discusso su come poter ossidare preventivamente un polimero e su come frammentarlo. Una volta...

che il polimero è stato frammentato è possibile avere su di esso l'attacco dei microrganismi. Da questo momento inizia anche un altro processo detto di mineralizzazione. Il polimero parzialmente degradato viene metabolizzato dai microrganismi e trasformato in anidride carbonica, acqua e biomassa. 2.4 COMPOSTABILITÀ La compostabilità di un dato materiale è la qualità del compost ottenuto in seguito a vari processi di degradazione in un tempo definito. È il risultato di più definizioni e norme che sono state sviluppate da International Standards Organization (ISO), European Committee on Normalization (CEN), American Society for Testing and Materials (ASTM), German Institute on Normalisation (DIN), Japanese Institute for Standardization (JIS) e Standards Australia (AS). Ecluse piccole differenze si può definire un prodotto compostabile nei seguenti quattro criteri: 1. Caratteristiche chimiche: il prodotto progenitore deve contenere minimo

Il 50% di materia organica e non deve contenere metalli pesanti fuori dai limiti consentiti;

Biodegradazione: è definita come la conversione del materiale polimerico in anidride carbonica, acqua, biomassa (e se è abiotica di metano); il 90% del prodotto progenitore deve biodegradarsi in sei mesi;

Disintegrazione: il materiale deve frammentarsi in 12 settimane ed avere delle catene lineari lunghe al più 5 kDa;

Ecotossicità: una volta che il prodotto si è degradato nelle modalità sia tecniche che chimiche descritte precedentemente non deve recare danno o inquinamento di qualsiasi genere all'ambiente circostante; è praticamente una diretta conseguenza del rispetto dei primi tre punti.

Osservando questi criteri possiamo concludere che la compostabilità di un materiale non è sinonimo di biodegradabilità. La biodegradabilità è una condizione necessaria ma non sufficiente affinché un prodotto sia

compostabile.3.1 ESPERIMENTI E DISCUSSIONI

Nelle successive prove è opportuno tenere in considerazione che la degradazione dei polimeri è il risultato dell'azione combinata di fattori abiotici e biotici. Infatti Standard Guide ASTM D6954-04 riprende proprio tale caratteristica definendo che un materiale è degradabile dall'ambiente attraverso la combinazione di reazioni di ossidazione e di biodegradazione; per questo motivo si parla di materiali oxo-biodegradabili e non semplicemente degradabili.

Standard Guide definisce inoltre come effettuare le varie prove e le relative discussioni:

1. prove standard accelerate per processi sia termo che photo-ossidativi e la determinazione del grado della degradazione abiotica;
2. prove che permettono di misurare la biodegradazione;
3. impatto ambientale.

3.1.2 Degradazione abiotica

Durante le prove di ossidazione radicalica ci sono alcuni parametri che sono monitorati continuamente: variazione del peso molecolare, carbonyl index

(Co ),ibagnabilità, variazione del peso del materiale, frazionamento attraverso un solventedi estrazione.

L'analisi gravimetrica è usata frequentemente per poter analizzare la variazione dipeso del campione poiché durante gli stadi di ossidazione si formano del compostivolatili a basso peso molecolare.

Attraverso ,invece, uno spettroscopio FT-IR si riesce a determinare il carbonyl index(indice dei carbonili CO ). Come è già stato più volte esposto gli intermedi piùiimportanti della degradazione ossidativa sono i gruppi carbonili, quindi l'aumentaredi questo indice indica un aumento della degradazione ossidativa. In generale tali-1gruppi sono rilevati dalla presenza di banda di assorbimento tra 1640 e 1840 cm .

I gruppi carbonili non sono gli unici intermedi che si sviluppano ma ci sono anche gli-1 -1 -1acidi carbossilici (1712 cm ), chetoni (1723 cm ), aldeidi (1730 cm ).

La determinazione della bagnabilità è un

differenti temperature, per valutare l'effetto della temperatura sulla biodegradazione del materiale. 1. Campione A: temperatura ambiente (25°C) 2. Campione B: temperatura elevata (50°C) 3. Campione C: temperatura bassa (10°C) I risultati ottenuti sono i seguenti: - Campione A: dopo 30 giorni di esposizione all'ambiente, si è osservata una biodegradazione del 50% del materiale. - Campione B: dopo 30 giorni di esposizione a temperatura elevata, si è osservata una biodegradazione del 70% del materiale. - Campione C: dopo 30 giorni di esposizione a temperatura bassa, si è osservata una biodegradazione del 30% del materiale. Da questi risultati si può dedurre che la temperatura influisce sull'efficienza della biodegradazione del materiale, con temperature più elevate che favoriscono una maggiore biodegradazione. In conclusione, il parametro del peso molecolare e la temperatura sono due fattori importanti da considerare per valutare la biodegradabilità di un materiale.

Per tale test sono stati utilizzati tre tipi di polietilene, tutti a bassa densità, due contengono additivi pro-ossidanti differenti e l'ultimo non ha alcun additivo. Il range di temperatura va da 45°C a 65°C.

Il primo LLDPE-TD1 (primo campione) mostra inizialmente a qualsiasi temperatura un valore pari a zero di CO, dopo un primo stadio di inattività si misurano i primi intermedi carbonili. Ad una temperatura di 65°C si misurano dopo 18 giorni, a 55°C 40 giorni, mentre a 45°C 80 giorni. Già da questa analisi iniziale si nota che la degradazione è funzione forte della temperatura ed aumenta all'aumentare di quest'ultima. Convenzionalmente a 0.3 CO si ipotizza l'inizio della frammentazione.

Dopo più di 300 giorni si possono fare le seguenti valutazioni:

• Il valore massimo di CO è 3.2 e si raggiunge dopo circa 150 giorni sia a 65°C che a 55°C, mentre a 45°C si ottiene il

massimo valore 2.7 dopo 180 giorni.

L'andamento iniziale è piatto, ovvero non si hanno apprezzabili valori di indice con il passare del tempo e per esempio a 45°C si ha un inizio della frammentazione dopo 80 giorni.

L'andamento è lineare dopo l'inizio della frammentazione fino ad arrivare ad un valore asintotico circa 3 CO per 55°C e 65°C e circa 2.5 CO per 45°C. Tali valori asintotici si raggiungono dopo circa 50 (65°C), 70 (55°C), 170 (45°C) giorni nelle diverse temperature.

Nel secondo test, ovvero LLDPE-TD2 (cambiano gli additivi pro-ossidanti) si ottengono circa le stesse considerazioni soltanto abbiamo un valore limite più

basso(2.5 CO ).i [fig. 2. Variazione dell'indice dei carbonili in funzione del tempo, a tre diverse temperature del campione LLDPE-TD2, E. Chiellini, A. Corti, S. D'Antone, R. Baciu, Oxo-biodegradable carbon backbone polymers - Oxidative degradation of polyethylene under accelerated test condition]

Nel terzo e ultimo test non si hanno importanti valori dell'indice entro i 300 giorni poiché il polietilene non ha alcun additivo. Questa prova conferma il fatto che il LLDPE classico non è degradabile in ambiente almeno in tempi relativamente brevi.

Il seguente grafico mostra un'ulteriore dimostrazione della presenza dei carbonili. Ci sono infatti dei picchi della assorbanza nelle seguenti lunghezze d'onda: 1714 cm^-1, 1733 cm^-1, 1770 cm^-1. Rispettivamente indicano la presenza di carbonili, aldeidi e esteri.

[fig. 3. Assorbanza in funzione della lunghezza d'onda, rileva la presenza dei gruppi carbonilici, nel momento in cui la degradazione è già progredita]

E.Chiellini, A. Corti, S.D’Antone, R. Baciu, Oxo-biodegradable carbon backbone polymers - Oxidative degradation of polyethylene under accelerated test conditions

In altre prove è stato osservato che determinati solventi come acetone, diclorometano e l'acqua sono capaci di solubilizzare la frazione ossidata di PE. Sono stati fatti più test con vari campioni con composizioni e additivi differenti e i risultati sono stati diversi. Ogni test però conferma che la percentuale estratta di ogni solvente è direttamente proporzionale con l'indice di carbonili. Questo conferma il fatto che all'aumentare della degradazione ossidativa aumenti la percentuale di PE (ossidato) solubile. Inoltre i frammenti di PE ossidati sono tutti a basso peso molecolare (800-1600 Da), a dimostrazione di come il peso molecolare medio del materiale abbia un notevole decremento.

ASTM D6954 e UAE.S 5009:2009 dichiarano che il livello massimo del peso molecolare medio per una sufficiente

Mw (kDa) e sulle ascisse il tempo (giorni). In questo modo si può osservare come il peso molecolare diminuisce nel tempo a causa della degradazione abiotica.