Polimeri

ALTERNATI E A BLOCCHI

Cristallinità dei Polimeri

G (0% amorfo, > 95% totalmente cristallino)

RADO DI CRISTALLINITÀ

A parità peso molecolare 

>

Densità polimero cristallino maggiore ordine maggiore compattamento

( − )

s 100

% rsttà = ( − )

s

 Velocità raffreddamento durante solidificazione (tempo sufficiente per

ordinamento delle catene)

 Composizione chimica delle catene (non favorita nei polimeri con unità

ripetitive con strutture chimicamente complesse es. poliisoprene)

 Configurazione delle catene



P poche limitazione nell’allineamento

OLIMERI LINEARI

Ramificazioni ostacolano processo ordinamento

quasi tutti amorfi (pochi parz. cristallini)



S : cristallizzano difficilmente

TEREOISOMERI ATATTICI  cristallizzano più facilmente

ISOTATTICI E SINDIOTATTICI regolarità geometria dei gruppi laterali

C : : amorfi

OPOLIMERI CASUALI E AD INNESTO : qualche tendenza alla cristallizzazione

ALTERNATI E A BLOCCHI

Cristallinità dei Polimeri

G (0% amorfo, > 95% totalmente cristallino)

RADO DI CRISTALLINITÀ

A parità peso molecolare 

>

Densità polimero cristallino maggiore ordine maggiore compattamento

( − )

��� �à= ���

�

%

( − )

�

 Velocità raffreddamento durante solidificazione (tempo sufficiente per

ordinamento delle catene)

 Composizione chimica delle catene (non favorita nei polimeri con unità

ripetitive con strutture chimicamente complesse es. poliisopropene)

 Configurazione delle catene



P poche limitazione nell’allineamento

OLIMERI LINEARI

Ramificazioni ostacolano processo ordinamento

quasi tutti amorfi (pochi parz. cristallini)



S : cristallizzano difficilmente

TEREOISOMERI ATATTICI  cristallizzano più facilmente

ISOTATTICI E SINDIOTATTICI regolarità geometria dei gruppi laterali

C : : amorfi

OPOLIMERI CASUALI E AD INNESTO : qualche tendenza alla cristallizzazione

ALTERNATI E A BLOCCHI

Cristallinità dei Polimeri

G (0% amorfo, > 95% totalmente cristallino)

RADO DI CRISTALLINITÀ

A parità peso molecolare 

>

Densità polimero cristallino maggiore ordine maggiore compattamento

( − )

s 100

% rsttà = ( − )

s

 Velocità raffreddamento durante solidificazione (tempo sufficiente per

ordinamento delle catene)

 Composizione chimica delle catene (non favorita nei polimeri con unità

ripetitive con strutture chimicamente complesse es. poliisoprene)

 Configurazione delle catene



P poche limitazione nell’allineamento

OLIMERI LINEARI

Ramificazioni ostacolano processo ordinamento

quasi tutti amorfi (pochi parz. cristallini)



S : cristallizzano difficilmente

TEREOISOMERI ATATTICI  cristallizzano più facilmente

ISOTATTICI E SINDIOTATTICI regolarità geometria dei gruppi laterali

C : : amorfi

OPOLIMERI CASUALI E AD INNESTO : qualche tendenza alla cristallizzazione

ALTERNATI E A BLOCCHI

Cristalli polimerici

C : piccole regioni cristalline con preciso allineamento

RISTALLITI

Struttura misurata dall’esame di cristalli singoli fatti crescere da soluzioni diluite

M ODELLO A CATENA RIPIEGATA m

 Forma regolare: sottili placchette spesse 10-20 nm e lunghe 10 circa

 Multistrato : le catene molecolari si ripiegano su se stesse e la piegatura compare

sulla superficie esterna

P

OLIETILENE  Lamella costituita da un certo

numero di catene

 Lo spessore lamella <<

lunghezza media catena

Cristalli polimerici

S S

TRUTTURA FERULITICA

(cristallizzazione dal fuso: es. Polietilene, polipropilene,

cloruro di polivinile, politetrafluoroetilene, nylon)

 Forma approx sferica 

 Lamelle a forma di nastro a catene ripiegate, spesse

10nm, che si irradiano da un unico sito di nucleazione

verso l’esterno

 Le lamelle separate da materiale amorfo, tenute insieme

da macromolecole agenti da punti di giunzione

P

OLIETILENE 

 Bordi di confine tra sferulite e sferulite piani

 Bande o anelli : fenomeno di torsione dei cristalli

lamellari che si estendono dal punto di

nucleazione

Difetti nei polimeri

Nelle regioni cristalline

 Difetti puntuali:Vacanze e Atomi/ioni di impurezza negli interstizi della struttura

molecolare o inseriti nelle catene principali o come ramificazioni

 Estremità delle catene: chimicamente diverse dalle altre unità, spesso sedi di vacanze

 Ramificazione della catena polimerica o a segmenti di catena emergenti dal cristallo

(cappi o molecole di collegamento)

 Dislocazioni a spigolo e a vite

 Superficie dei cristalliti sono difetti interfacciali

Diffusione nei materiali polimerici

Moto diffusivo di piccole particelle (es. O2, H2O, CO2, CH4) tra le catene molecolari

Caratteristiche di permeabilità e assorbimento di un polimero

G ’

RADO DI DIFFUSIONE DI SOSTANZE ESTRANEE ALL INTERNO DEL MATERIALE

Rigonfiamenti e/o reazioni chimiche con le molecole del polimero

Degrado proprietà meccaniche e fisiche del materiale

V

ELOCITÀ DI DIFFUSIONE

 maggiore nelle regioni amorfe (hanno struttura più aperta)

piccoli vuoti tra catene polimeriche da una regione amorfa ad un’altra adiacente

 Maggiore più sono piccole le particelle estranee

 maggiore per molecole inerti chimicamente

F

ASE DI DISSOLUZIONE DELLE SPECIE MOLECOLARI NELLA MEMBRANA POLIMERICA

 Dissoluzione dipende dal tempo

(influenza la velocità globale di diffusione, , se v di dissoluzione < della v di diffusione)

Differenza di pressione

Coefficiente di permeabilità del gas attraverso la

=

membrana

= F LUSSO DI DIFFUSIONE

M EMBRANE COME



STAZIONARIO OSTACOLO ALLA DIFFUSIONE

SOLUBILITÀ DELLE SPECIE  FILTRI

DIFFONDENTI NEL POLIMERO

Diffusione nei materiali polimerici

Moto diffusivo di piccole particelle (es. O2, H2O, CO2, CH4) tra le catene molecolari

STP (Standard T e P)

T = 25°C

Caratteristiche di permeabilità e assorbimento di un polimero

G ’

RADO DI DIFFUSIONE DI SOSTANZE ESTRANEE ALL INTERNO DEL MATERIALE

Rigonfiamenti e/o reazioni chimiche con le molecole del polimero

Degrado proprietà meccaniche e fisiche del materiale

V

ELOCITÀ DI DIFFUSIONE

 maggiore nelle regioni amorfe (hanno struttura più aperta)

piccoli vuoti tra catene polimeriche da una regione amorfa ad un’altra adiacente

 Maggiore più sono piccole le particelle estranee

 maggiore per molecole inerti chimicamente

F

ASE DI DISSOLUZIONE DELLE SPECIE MOLECOLARI NELLA MEMBRANA POLIMERICA

 Dissoluzione dipende dal tempo

(influenza la velocità globale di diffusione, se v di dissoluzione < della v di diffusione)

Differenza di pressione

Coefficiente di permeabilità del gas attraverso la

=

membrana

= F LUSSO DI DIFFUSIONE

M EMBRANE COME



STAZIONARIO OSTACOLO ALLA DIFFUSIONE

SOLUBILITÀ DELLE SPECIE  FILTRI

DIFFONDENTI NEL POLIMERO

Comportamento sforzo-deformazione dei polimeri

R

ESISTENZA

Proprietà meccaniche influenzate da F

RAGILE ALLA ROTTURA

 (T )

Velocità di deformazione RAZIONE

 Temperatura  

 Natura chimica dell’ambiente s R P

LASTICO

circostante (es. acqua, ossigeno,

solventi organici,…)

Modifiche (soprattutto per le E

LASTOMERO

gomme e polimeri molto elastici)

 Metodologie di prova

 Forma dei provini E : (materiali gommosi)

LASTOMERO

alte deformazioni elastiche per bassi sforzi

Comportamento totalmente elastico

Comportamento sforzo-deformazione dei polimeri

Modulo elastico



7 MPa 4 GPa

(metalli 50-400 GPa)

Sforzi di rottura



Max 100MPa 

(leghe metalliche 4100 MPa)

Allungamento max

> 100% fino al 1000%

(Metalli max 100%)

All’aumentare diT P

OLIMETILMETACRILATO

 Riduzione del modulo elastico ( )

PLEXIGLASS

 Diminuzione sforzo a rottura

 Aumento duttilità

Effetto diminuzione della velocità di deformazione

simile all’aumento diT

materiale più tenero e duttile

Deformazione macroscopica

Piccola strizione:

le catene polimeriche assumono direzione dello sforzo

Aumento locale della resistenza del materiale

P

UNTO DI

SNERVAMENTO Deformazione continua nelle zone limitrofe

SUPERIORE altre catene si allungano nelle zone vicine

strizione comincia ad estendersi lungo il provino

P

UNTO DI

SNERVAMENTO

INFERIORE

Deformazione viscoelastica

Polimero amorfo



A basseT vetro

Elastico : def0rmazione istantanea, indipendente dal tempo



rimossa sollecitazione recupero totale



Ad alteT liquido viscoso

Deformazione non istantanea, ritardata e dipende dal tempo



rimossa sollecitazione non è recuperabile né reversibile



AT intermedie solido gommoso

comportamento viscoelastico

Deformazione elastica istantanea + deformazione viscosa



rimossa sollecitazione è recuperabile solo la

deformazione elastica

Modulo di rilassamento viscoelastico

C T

OMPORTAMENTO VISCOELASTICO DIPENDE DA E DAL TEMPO

Tecniche per misurare e quantificare il comportamento

Prova di rilassamento dello sforzo (T costante)

Rapida trazione fino a una certo livello di deformazione (bassa)

Misura nel tempo la sollecitazione necessaria a mantenere la deformazione costante



Sforzo applicato diminuisce nel tempo processi di rilassamento molecolare interni

t: , modulo elastico (t) per i polimeri viscoelastici

Modulo di rilassamento r P

OLISTIRENE AMORFO

(t)

t = ( ); t= 10s

r ATATTICO

0

Deformazione da

mantenere

costante

 Con il tempo 

t

diminuisce r

Forza da applicare

 All’aumentare diT

t

diminuisce r

Modulo di rilassamento viscoelastico

 Dipende daT

P

OLISTIRENE AMORFO

( ); t= 10s