Polimeri

TERMOPLASTICI

I polimeri termoplastici vengono divisi in: (= materiali che possono essere plasmati in modo reversibile in funzione della temperatura), (= materiali che vengono trasformati in un solido aumentando la temperatura, indurimento) ed (= materiali che hanno un comportamento meccanico peculiari cioè un allungamento notevole e reversibile se sottoposti a sforzo); questa classificazione deriva dalla tipologia di trasformazione di questi materiali.

1. I polimeri termoplastici hanno le macro molecole le une dalle altre, il che implica che possono essere separate (ad esempio con l’aumento della temperatura, in funzione del grado di aggrovigliamento del polimero e dalla natura chimica del polimero). I materiali termoplastici sono solubili, il solvente separa le catene. Tipici termoplastici sono il polietilene, polipropilene… I polimeri termoplastici sono quelli più prodotti perché hanno il maggior campo d’impiego, dato che hanno

determinate caratteristiche e proprietà meccaniche; in oltre sono prodotti a basso costo. I polimeri termoplastici sono classificati rispetto alla loro prestazione in: polimeri standard (possono essere impiegati fino a 100°C e possono essere sia semicristallini che amorfi), tecnopolimeri (possono essere impiegati fino a 150°C, e possono essere sia semicristallini che amorfi, hanno proprietà meccaniche superiori) e polimeri ad alta prestazione (possono essere impiegati fino ad alte temperature, sono polimeri prodotti in piccole quantità perché vengono applicati in determinate condizioni). Il PEEK è un termoplastico cristallino che resiste a temperature maggiori di 300°C, si ottengono da questo materiale manufatti con elevate proprietà meccaniche, infatti viene paragonato a materiali metallici, ma ha un peso minore. La materia prima con cui si formano i materiali polimerici è il petrolio (6%), l'unico processo che coinvolge.

1. Il petrolio, che non produce CO2, trasforma un materiale non rinnovabile in un materiale durevole. La produzione di polimeri passa attraverso il processo di CRACKING e successivi processi di trasformazione.

2. I polimeri termoindurenti sono polimeri reticolati con molti nodi (non è possibile distinguere le diverse catene perché legate da nodi -> rete tridimensionale). Questi polimeri sono infondibili, perché aumentano la temperatura di degrado il sistema prima di fonderlo, e sono insolubili (il solvente può essere inglobato nel materiale ma non solvata il materiale). Questi sistemi sono rigidi.

3. I polimeri elastomerici sono polimeri reticolati con pochi nodi (non è possibile distinguere le diverse catene perché legate da nodi -> rete tridimensionale). Questi polimeri sono infondibili, perché aumentano la temperatura di degrado il sistema prima di fonderlo, e sono insolubili (il solvente può essere inglobato nel materiale ma non solvata il materiale).

solvata il materiale). Questi materiali non sono rigidi.I materiali termoindurenti e elastomerici condividono molte proprietà, non c'è una divisione netta tra le due specie.

Lezione 46: Polimeri termoplastici maggiormente prodotti sono le poliolefine, le poliolefine sono importanti perché da pochi monomeri si possono ottenere molti diversi polimeri.

Le proprietà delle poliolefine sono definite da: il tipo di monomero, MM, distribuzione della massa molecolare, stereoregolarità, difetti strutturali, il grado di cristallinità, le ramificazioni e le reticolazioni.

L'obbiettivo industriale è di cambiare queste caratteristiche per ottenere determinate proprietà; la sintesi e i metodi di trasformazione (storia termica) influenzano le proprietà del polimero.

POLIETILENE → polimero maggior prodotto sulla terra. L'etilene proviene dal petrolio (miscela di idrocarburi) che viene distillato e separato in base al numero

di carbonio delle catene(meno ne ha più prezioso è). L'etilene è una piccola parte del petrolio.

I principali produttori di polietilene sono gli stati uniti, i paesi arabi e la Cina.

Da diversi processi di sintesi si ottengono polimeri dell'etilene, ma con densità (in funzione della struttura molecolare) differenti:

1. HDPE, il polietilene ad alta densità → caratterizzato da catene poco ramificate e lineari che permettono un impaccamento maggiore, quindi proprietà meccaniche superiori dovute al più alto grado di cristallizzazione.
2. LDPE, polietilene a bassa densità → costituito da catene con molte ramificazioni di varia lunghezza che ostacolano la cristallizzazione, le proprietà meccaniche saranno minori (materiale più flessibile).
3. LLDPE (linear low density polyethylene) → sistema con HPDE con molte più ramificazioni, ma con lunghezza controllata e quantità controllata.

(in fase di sintesi si aggiunge un copolimero, un α-olefina); è un materiale più flessibile dell'HDPE. VLDPE, polietilene a bassissima densità → contiene moltissime ramificazioni che impediscono quasi del tutto la cristallizzazione, infatti si presenta come materiale gommoso. UHMWPE, polietilene ad altissimo peso molecolare → nel processo di sintesi si produce un polimero con maggior MM possibile; il livello di aggrovigliamento della catena è altissimo (viscosità molto alta), infatti anche a temperatura di fusione rimane quasi solido, non cola (non è termomodellabile anche se è termoplastico). I diversi tipi di polietilene si ottengono attraverso diversi processi di sintesi, classificabili in 3 tipologie: - polimerizzazione radicalica ad alta pressione → l'etilene viene portato ad una pressione elevata con iniziatori, si ottiene LDPE (la reazione non è molto controllata quindi si generanno reazioni indesiderate); - polimerizzazione radicalica a bassa pressione → l'etilene viene portato ad una pressione più bassa con iniziatori, si ottiene HDPE (la reazione è più controllata e si ottiene un polimero con una struttura più lineare); - polimerizzazione coordinativa → si utilizzano catalizzatori specifici, si ottengono VLDPE e UHMWPE (la reazione è altamente controllata e si ottengono polimeri con proprietà specifiche).

secondarie intrae intermolecolari che portano alla ramificazione)-polimerizzazione in sospensione → usa un catalizzatore che da la possibilità di lavorare a temperature piùbasse evitando le reazioni di ramificazione. Il catalizzatore (ZN o ossido di cloro) può essere in un liquidonella quale il monomero non è solubile, si ottengono HDPE-polimerizzazione in fase a letto fluido → usa un gas come solvente, la polvere di catalizzatore è sospesain un fluido gassoso, il monomero è il gas. Si usano catalizzatori di ZN (distribuzione delle massemolecolari strette) o ossidi di cromo (per distribuzioni di massa larghe), si produce HDPE e LLDPE.Per la sintesi radicalica ad alta pressione si usa un reattore che resista alle alte pressioni e un altatemperatura, che viene detto a fasce tubiero. Dentro la serpentina il monomero viene convertito inpolimero, alla fuori uscita del reattore il polimero è fuso (molto viscoso), il processo

Continua in tubi che passano per salti di pressione per raggiungere la pressione atmosferica, in queste fasi c'è espansione; il monomero non reagito viene recuperato e riportato nel reattore. Il polimero viene trasformato in pellet (sfere di piccole dimensioni, struttura con cui viene commerciato).

In questa sintesi c'è una forte probabilità che avvengano reazioni di trasferimento, questa probabilità aumenta con il diminuire della concentrazione di monomero. Attraverso reazioni intramolecolare si creano catene corte, mentre con reazioni intermolecolare si creano ramificazioni lunghe. Dato che questi due processi avvengono assieme nella reazione radicalica → polimero poco regolare.

Lezione 47: Per la produzione di HDPE si deve usare un catalizzatore, esso viene disperso in un solvente, successivamente viene immesso il monomero nel reattore (che ha circa la stessa forma di quello usato per LDPE), la reazione avviene sulla superficie del catalizzatore.

Man mano che la reazione va avanti, gli ipolimeri aumentano di massa e si depositano sul fondo del reattore, e vengono estratti. Il polimero viene portato ad una temperatura e una pressione più bassa, in modo da separare il monomero non reagito che viene fatto ricircolare; tutto quello che è solido viene raccolto e purificato dal catalizzatore, e trasformato in pellet, per essere commercializzato. Nella sintesi a letto fluido, come mezzo sospendente si usa lo stesso monomero, esso viene infilato nel reattore con il catalizzatore che viene mantenuto in sospensione; all'inizio della reazione si formano delle particelle di dimensioni maggiori che vengono catturate da un ciclone (rapida rotazione) per il loro peso maggiore, dalla quale poi sono estratte. La polvere di polimero viene trasformata in pellet e divisa dal monomero non reagito.svolta la reazione, ma per il polietilene le diverse proprietà sono gestibili anche attraverso il controllo della struttura, per questi il PE ha molte applicazioni. Queste sono le proprietà che si possono ottenere con i diversi tipi di polietilene, e i metodi con la quale vengono misurati: - MFI (melt flow index, indice di fluidità) serve per calcolare il peso molecolare. Consiste nel far fondere il polimero e farlo fluire in un ugello, a pressione controllata, il che permette di determinare che più polimero fluisce minore è la viscosità quindi minore è la massa molecolare. La misura consiste nel calcolare quanti grammi di fluido passano in una determinata area in un intervallo di tempo. - Come si può notare la densità non varia molto tra il PE ad alta densità e a bassa densità, non è possibile utilizzare le bilance idrostatiche. - La temperatura di fusione dipende dalla dimensione dei metalli, più èsottile la lamina più si abbassa la temperatura di fusione (sperimentale). Il punto di rammollimento di Vicat è una misura nella quale si verifica fino a che temperatura (minore di quella di fusione del materiale) posso portare il materiale prima che avvenga una deflessione, cioè a che temperatura vengono meno le proprietà meccaniche. Il numero di metili / 1000 atomi di C considera i gruppi terminali (CH3). Il mw / mn indica il peso molecolare calcolato con la cromatografia di gel permeazione. Il modulo tensile considera la rigidità del materiale. L'allungamento alla rottura indica quanto un materiale può essere allungato prima di rompersi. I campi di applicazione del polietilene sono svariati: LD per film (pellicole) e contenitori per rivestimento per estrusione (l'estrusione è un processo di produzione industriale di deformazione plastica che consente di produrre pezzi a sezione costante), HD per film più resistenti, contenitori che.

Possono essere esposti a temperature maggiori, tubazioni. Anche all'interno della macro famiglia di polietilene (ad alta densità, o bassa...