Equazioni in soluzione acquosa

Autoprotolisi dell'acqua

Questa reazione, detta di autoprotolisi (o autodissociazione) dell'acqua, è un equilibrio, un equilibrio ovviamente molto spostato a sinistra, la cui K_w a 25°C vale 10^-14. Spesso, quando si ha a che fare con soluzioni acquose, non si trova indicato H₃O⁺, ma H⁺; questa notazione, sostanzialmente equivalente, è soltanto più semplice: H₃O⁺ corrisponde allo ione H⁺ legato a una molecola d'acqua. Le due notazioni verranno usate indifferentemente. L'equilibrio precedente si può allora scrivere H₂O = H⁺ + OH^-, e la K di equilibrio, che si indica con K_w, ha lo stesso valore.

Equilibri in soluzione

Si tratterà naturalmente di una K_w espressa in funzione delle concentrazioni, dato che ci si riferisce a una fase condensata. Per tutti gli equilibri in soluzione, purché la soluzione sia sufficientemente diluita, la concentrazione del solvente, [H₂O], non compare nell'espressione di K e di Q, perché non varia apprezzabilmente nel corso della reazione: infatti, essendo il solvente in larghissimo eccesso rispetto alle altre sostanze, qualunque variazione nella sua concentrazione dovuta all'instaurarsi dell'equilibrio incide percentualmente pochissimo sulla sua quantità, ed è quindi di solito lecito trascurare questa variazione, considerare [H₂O] = costante e inglobarla in K_eq.

Costante di equilibrio

Quindi, in base a questa premessa e per definizione di K_w, sarà: K_w = 10^-14 = [H₃O⁺][OH^-]. Ne consegue che, in acqua pura, [H₃O⁺] = [OH^-] = 10^-7 M perché i due ioni si formano assieme e nella stessa quantità.

Definizione di pH

Definizione: pH = - log [H₃O⁺]. Il pH [attenzione: si scrive con p minuscola, che indica l'operatore matematico (- log₁₀) e con H maiuscola, che indica l'idrogeno] è quindi una funzione di [H₃O⁺]; per com'è definito, quanto più piccolo è il pH, tanto più alta è [H₃O⁺]. In acqua pura il pH è 7 = - log (10^-7). In acqua pura anche pOH = - log [OH^-] = 7; dato che K_w è costante, le due concentrazioni sono legate fra loro e pH + pOH = 14, che è un altro modo di dire che [H₃O⁺][OH^-] = 10^-14.

Soluzioni acide e basiche

Quando in una soluzione [H₃O⁺] > [OH^-] si dice che la soluzione è acida: in tal caso ha pH < 7. Se invece [H₃O⁺] < [OH^-] la soluzione è basica e ha pH > 7.

Equilibri acido-base

Una sostanza si comporta da acido quando è in grado di cedere ioni H⁺ a una base, mentre si comporta da base quando è in grado di accettare ioni H⁺ da un acido. Questa definizione, enunciata da Brønsted, implicitamente mette in evidenza che non ha senso parlare di acido e di base in assoluto, ma solo in relazione fra loro, considerando la reazione di equilibrio generica AH + B = A^- + BH⁺.

Coppie acido-base coniugate

Nella reazione precedente AH e A^- rappresentano un acido e la sua base coniugata; B e BH⁺ rappresentano una base e il suo acido coniugato; una coppia coniugata acido-base è dunque formata da due specie che differiscono per un H⁺. Vi sono sostanze a carattere prevalentemente acido o prevalentemente basico, e vi sono sostanze anfotere, che possono comportarsi in un modo o nell'altro a seconda del partner con cui reagiscono. Fra le sostanze anfotere, l'acqua ha un ruolo rilevante, essendo in molti casi il solvente di reazione.

Comportamento dell'acqua

L'acqua può sia comportarsi da base: AH + H₂O = A^- + H₃O⁺ e in questo caso H₃O⁺ è il suo acido coniugato, l'acido più forte che possa esistere in acqua (uno più forte cederebbe H⁺ all'acqua), oppure da acido: H₂O + B = OH^- + BH⁺ e in questo caso OH^- è la sua base coniugata, la base più forte che può esistere in acqua (una più forte strapperebbe H⁺ all'acqua).

Forza degli acidi e delle basi

Un acido è tanto più forte quanta maggior tendenza ha a cedere H⁺, e una base è tanto più forte, quanta maggior tendenza ha ad accettarlo. In generale, quando si parla di forza di un acido o di una base senza ulteriori specificazioni ci si riferisce a soluzioni acquose, e quindi si sta confrontando implicitamente la forza dell'acido o della base in questione con quella dell'acqua. "Acido forte" significa che l'equilibrio con l'acqua è completamente spostato a destra, e che quindi in soluzione la concentrazione di AH è trascurabile (non zero per quanto detto in generale sugli equilibri) e praticamente tutto AH si trasforma in A^-: se si scioglie 1 mol di un acido forte AH in 1 L d’acqua si ottiene una soluzione con [H₃O⁺] = [A^-] = 1 M, mentre [AH] è tanto piccola da non essere misurabile.

Acidi e basi deboli

Lo stesso vale per le basi forti. Se invece un acido o una base è "debole", significa che l'equilibrio di dissociazione non è completamente spostato: in questo caso, l'entità della forza è data dal valore di K_eq, espressa in funzione delle concentrazioni:

• K_a = [A^-][H₃O⁺] / [AH]
• K_b = [OH^-][HB⁺] / [B]

Relazione tra Ka e Kb

C'è una semplice relazione fra la K_a di un acido debole e la K_b della sua base coniugata: K_a K_b = K_w = 10^-14. Il fatto che il prodotto delle due costanti sia uguale a K_w implica che quanto più forte è un acido, tanto più debole è la sua base coniugata. Attenzione: se uno dei due è debole, es. K_a = 10^-5, anche l'altro sarà debole, es. K_b = 10^-9; se uno dei due è forte, es. K_a = 10¹, l'altro sarà debolissimo, es. K_b = 10^-15, tanto da non reagire apprezzabilmente con l'acqua.

Calcolo del pH

Per calcolare il pH di una soluzione di acido o base forte basta applicare le definizioni. Ad esempio, la soluzione ottenuta sciogliendo 4 g di NaOH solida in 100 L di acqua. NaOH è un solido ionico che si comporta da base forte secondo la reazione NaOH = Na⁺ + OH^-. Quindi:

• 4 g / 40 g/mol = 0,1 mol NaOH = 0,1 mol OH^-
• 0,1 mol / 100 L = 10^-3 M = [OH^-] da cui pOH = 3 e pH = 11.

Attenzione: prevedere sempre, prima dei calcoli, se il pH risultante dovrà essere acido o basico, e alla fine verificare che sia correttamente < 7 oppure > 7.

Effetto della concentrazione e della temperatura

Anche queste sono reazioni di equilibrio e quindi seguono tutte le regole generali viste per gli equilibri. Qui l'effetto di P sarà trascurabile perché siamo in fase condensata, e l'effetto di T sarà contenuto perché l'intervallo di T che interessa è necessariamente piuttosto ristretto, se si vuole rimanere in fase liquida: di solito si opera intorno alla T ambiente. È invece molto utile applicare la legge di azione di massa: un acido debole sarà meno dissociato in presenza di un acido forte che in acqua pura, perché la presenza di una forte concentrazione di H₃O⁺ fa retrocedere l'equilibrio.

Relazioni struttura-acidità (basicità)

Un acido tende a cedere H⁺: questo significa che quanto più è polarizzato il legame A-H, tanto più facile sarà la dissociazione, perché l'idrogeno sarà già sede di una consistente frazione di carica positiva e per l'acqua sarà facile strapparlo. Dunque, sono forti solo gli acidi in cui H è legato a un elemento molto più elettronegativo, in genere O oppure un elemento del VII gruppo.

Composti con H del II periodo

• HLi
• H₂Be
• H₃B
• CH₄
• NH₃
• H₂O
• HF

Quelli indicati sono i composti con H di tutti gli elementi del II periodo, escluso Ne. L'elettronegatività sale da sinistra a destra ed essendo 2,1 per H, il composto BH₃ (idruro di boro) ha minimo, ~ 0,1. Nei composti più a sinistra, H rappresenta la parte negativa della molecola, mentre in quelli più a destra la parte positiva. Solo quelli più a destra, quindi, possono avere carattere acido. Quelli più a sinistra dell'acqua sono evidentemente meno acidi dell'acqua (l'ammoniaca, NH₃, è una comune base debole, come vedremo in seguito), mentre HF è più acido dell'acqua e si comporta da acido debole.