Equazioni in soluzione acquosa

O

H H H

Questa reazione, detta di AUTOPROTOLISI (o autodissociazione) dell’acqua, è di

equilibrio, un equilibrio ovviamente molto spostato a sinistra, la cui K a 25°C vale

-14

10 . + - -14

2 H O = H O + OH K = 10

2 3 w +

Spesso, quando si ha a che fare con soluzioni acquose, non si trova indicato H O ,

3

+

ma H ; questa notazione, sostanzialmente equivalente, è soltanto più semplice:

+ +

H O corrisponde allo ione H legato ad una molecola d’acqua.

3 H

O +

O

H+ + H H H H

Le due notazioni verranno usate indifferentemente. L’equilibrio precedente si può

+ -

allora scrivere H O = H + OH , e la K di equilibrio, che si indica con K , ha lo stesso

2 w

valore. Si tratterà naturalmente di una K , espressa in funzione delle concentrazioni,

c

dato che ci si riferisce ad una fase condensata.

Per tutti gli equilibri in soluzione, purché la soluzione sia sufficientemente diluita , la

concentrazione del solvente, [H O], non compare nell'espressione di K e di Q,

2

perché non varia apprezzabilmente nel corso della reazione: infatti, essendo il

solvente in larghissimo eccesso rispetto alle altre sostanze, qualunque variazione

nella sua concentrazione dovuta all’instaurarsi dell’equilibrio incide

percentualmente pochissimo sulla sua quantità, ed è quindi di solito lecito

trascurare questa variazione, considerare [H O] = costante e inglobarla in K .

2 eq

Quindi, in base a questa premessa e per definizione di K, sarà:

-14 + -

K = 10 = [H O ] [OH ]

w 3

+ - -7

Ne consegue che, in acqua pura, [H O ] = [OH ] = 10 M perché i due ioni si

3

formano assieme e nella stessa quantità. +

Definizione: pH = - log [H O ]

3

Il pH [attenzione: si scrive con p minuscola, che indica l’operatore matematico (-

+

log ) e con H maiuscola, che indica l’idrogeno] è quindi una funzione di [H O ];

10 3

+

per com’è definito, quanto più piccolo è il pH, tanto più alta è [H O ]. In acqua

3

-7 -

pura il pH è 7 = - log (10 ). In acqua pura anche pOH = - log [OH ] = 7; dato che

10

K è costante, le due concentrazioni sono legate fra loro e pH + pOH = 14, che è

w + - -14

un altro modo di dire che [H O ] [OH ] = 10 .

3 + -

Quando in una soluzione [H O ] > [OH ] si dice che la soluzione è ACIDA: in tal

3 + -

caso ha pH < 7. Se invece [H O ] < [OH ] la soluzione è BASICA, e ha pH > 7.

3

Equilibri acido-base +

Una sostanza si comporta da acido quando è in grado di cedere ioni H a una

+

base, mentre si comporta da base quando è in grado di accettare ioni H da un

acido. Questa definizione, enunciata da Brønsted, implicitamente mette in

evidenza che non ha senso parlare di acido e di base in assoluto, ma solo in

relazione fra loro, considerando la reazione di equilibrio generica

- +

AH + B = A + HB

-

Nella reazione precedente AH e A rappresentano un acido e la sua base

+

coniugata; B e BH rappresentano una base e il suo acido coniugato; una coppia

coniugata acido-base è dunque formata da due specie che differiscono per un

+

H . Vi sono sostanze a carattere prevalentemente acido o prevalentemente

basico, e vi sono sostanze anfotere, che possono comportarsi in un modo o

nell’altro a seconda del partner con cui reagiscono. Fra le sostanze anfotere,

l’acqua ha un ruolo rilevante, essendo in molti casi il solvente di reazione. L’acqua

può sia comportarsi da base: - +

AH + H O = A + H O

2 3

+

e in questo caso H O è il suo acido coniugato, l’acido più forte che possa esistere

3 +

in acqua (uno più forte cederebbe H all’acqua), oppure da acido:

- +

H O + B = OH + BH

2

-

e in questo caso OH è la sua base coniugata, la base più forte che può esistere in

+

acqua (una più forte strapperebbe H all’acqua). +

Un acido è tanto più forte quanta maggior tendenza ha a cedere H , e una base

è tanto più forte, quanta maggior tendenza ha ad accettarlo. In generale,

quando si parla di forza di un acido o di una base senza ulteriori specificazioni ci si

riferisce a soluzioni acquose, e quindi si sta confrontando implicitamente la forza

dell’acido o della base in questione con quella dell’acqua. “Acido forte” significa

che l’equilibrio con l’acqua è completamente spostato a destra, e che quindi in

soluzione la concentrazione di AH è trascurabile (non zero per quanto detto in

-

generale sugli equilibri, vedi) e praticamente tutto AH si trasforma in A : se si

scioglie 1 mol di un acido forte AH in 1 L d’acqua si ottiene una soluzione con

+ -

[H O ] = [A ] = 1 M, mentre [AH] è tanto piccola da non essere misurabile. Lo stesso

3

vale per le basi forti. Se invece un acido o una base è “debole”, significa che

l’equilibrio di dissociazione non è completamente spostato: in questo caso, l’entità

della forza è data dal valore di K , espressa in funzione delle concentrazioni (si

eq

noti che [H O] non compare):

2 [A-] [H3O+]

A- H3O+ Ka =

AH + H2O = + [AH]

[OH-] [HB+]

OH- HB+ Kb =

B + H2O = + [B]

C’è una semplice relazione fra la K di un acido debole e la K della sua base

a b

coniugata: [A-] [H3O+] [OH-] [AH]

A- OH-

A- H3O+ + H2O = AH +

AH + H2O = + Ka = Kb =

[AH] [A-]

[A-] [H3O+] [OH-] [AH]

Ka Kb = [H3O+] [OH-] 10-14

= = Kw

[AH] [A-] =

Il fatto che il prodotto delle due costanti sia uguale a K implica che quanto più

w

forte è un acido, tanto più debole è la sua base coniugata. Attenzione: se uno dei

-5 -9

due è debole, es. K = 10 , anche l’altro sarà debole, es. K = 10 ; se uno dei due

a b

1 -15

è forte, es K = 10 , l’altro sarà debolissimo, es. K = 10 , tanto da non reagire

a b

apprezzabilmente con l’acqua.

Per calcolare il pH di una soluzione di acido o base forte basta applicare le

definizioni. Es. Soluzione ottenuta sciogliendo 4 g di NaOH solida in 100 L di acqua.

NaOH è un solido ionico che si comporta da base forte (vedi in seguito) secondo

+ -

la reazione NaOH = Na + OH e quindi

-

4 g : 40 g/mol = 0,1 mol NaOH = mol OH

-3 -

0,1 mol : 100 L = 10 M = [OH ] da cui pOH = 3 e pH = (14-3) = 11. Attenzione:

prevedere sempre, prima dei calcoli, se il pH risultante dovrà essere acido o

basico, e alla fine verificare che sia correttamente < 7 oppure > 7.

Anche queste sono reazioni di equilibrio e quindi seguono tutte le regole generali

viste per gli equilibri. Qui l’effetto di P sarà trascurabile perché siamo in fase

condensata, e l’effetto di T sarà contenuto perché l’intervallo di T che interessa è

necessariamente piuttosto ristretto, se si vuole rimanere in fase liquida: di solito si

opera intorno alla T ambiente. E’ invece molto utile applicare la legge di azione di

massa: un acido debole sarà meno dissociato in presenza di un acido forte che in

+

acqua pura, perché la presenza di una forte concentrazione di H O fa

3

retrocedere l’equilibrio. Viceversa, un acido debole messo in presenza di una

+

base si dissocia maggiormente, perché gli ioni H O da esso liberati vengono

3

-

neutralizzati da OH secondo la reazione

+ -

H O + OH = 2 H O

3 2

che è l’inverso dell’autoprotolisi dell’acqua vista all’inizio. Una soluzione acquosa

non può contenere grandi quantità di entrambi gli ioni, se deve valere la K ; se

w

uno dei due è in eccesso rispetto all’altro, quello presente in minor quantità verrà

neutralizzato secondo la reazione sopra scritta, e sparirà assieme ad un’uguale

quantità dell’altro, mentre di quest’ultimo rimarrà la quantità eccedente, che

determinerà il pH finale.

Esempio: determinare il pH di una soluzione ottenuta sciogliendo in 100 L d’acqua

4 g di NaOH e 7,2 g di HCl.

determinare le moli presenti dell’acido e della base (che sono forti entrambi)

1) -

40 g : 4 g/mol = 0,1 mol NaOH = mol OH

+

7,2 g : 36 g/mol = 0,2 mol HCl = mol H

stabilire quale dei due è in eccesso, e quanto ne rimane dopo neutralizzazione

2) + - +

0,2 mol H - 0,1 mol OH = 0,1 mol H in eccesso.

calcolare il pH in base al volume della soluzione

3) + -3 +

0,1 mol H in eccesso in 100 L d’acqua danno 0,1 mol / 100 L = 10 M H , pH 3.

controllare la ragionevolezza del risultato

4) si ottiene un pH < 7 in accordo col fatto che la soluzione è attesa acida (HCl in

eccesso).

Attenzione!!! E’ SBAGLIATO sommare o sottrarre fra loro valori di pH o

concentrazioni: le concentrazioni sono grandezze INTENSIVE, cioè non dipendenti

dalla quantità di materia e non additive (1 mL di soluzione 1 M mescolato a 10 mL

di soluzione 1 M dà 11 mL di soluzione, sempre 1 M: i volumi, estensivi, sono

additivi, le concentrazioni no). I calcoli sulle neutralizzazioni vanno sempre fatti

considerando le moli, e trasformando il risultato finale in concentrazione).

Relazioni struttura-acidità (basicità)

+

Un acido tende a cedere H : questo significa che quanto più è polarizzato il

legame A-H, tanto più facile sarà la dissociazione, perché l’idrogeno sarà già sede

di una consistente frazione di carica positiva e per l’acqua sarà facile strapparlo.

Dunque sono forti solo gli acidi in cui H è legato ad un elemento molto più

elettronegativo, in genere O oppure un elemento del VII gruppo.

HLi H Be H B CH NH H O HF

2 3 4 3 2

Quelli indicati sono i composti con H di tutti gli elementi del II periodo, escluso Ne.

L’elettronegatività sale da sinistra a destra ed essendo 2,1 per H, il composto BH

3

(idruro di boro) ha minimo, ~ 0,1. Nei composti più a sinistra, H rappresenta la

X

parte negativa della molecola, mentre in quelli più a destra la parte positiva. Solo

quelli più a destra, quindi, possono avere carattere acido. Quelli più a sinistra

dell’acqua sono evidentemente meno acidi dell’acqua (l’ammoniaca, NH , è

3

una comune base debole, come vedremo in seguito), mentre HF è più acido

dell’acqua e si comporta da acido debole (è debole per vari motivi, che non

esamineremo in dettaglio: gli altri acidi HX degli elementi del VII gruppo sono tutti

forti).

Un discorso a parte merit