Chimica inorganica superiore - Risposte flash

COS’È LO SHIFT DI CONTATTO?

Nei campioni paramagnetici, il termine di contatto è dovuto all’interazione di accoppiamento

scalare fra lo spin elettronico e lo spin nucleare che si propaga attraverso i legami.

L’interazione di contatto si verifica in quanto la componente dell’orbitale s dell’orbitale

molecolare ha una probabilità finita di avere l’elettrone esattamente sul nucleo (contatto). Lo

shift di contatto di Fermi (che si propaga tramite legami) è descritto come

̂ ̂ ̂

= ∙ ∙

( + 1)

=

ℏ 3

e, in definitiva, corrisponde alla delocalizzazione di spin sul nucleo. Il rapido rilassamento

elettronico media gli stati di spin elettronici. Il nucleo “vede” la magnetizzazione elettronica

effettiva. In definitiva, il termine di contatto è sensibile alla magnetizzazione.

COS’È LO SHIFT DI PSEUDOCONTATTO?

Nei campioni paramagnetici, il termine di pseudocontatto è dovuto all’interazione di

accoppiamento spin-dipolare fra gli elettroni spaiati e il nucleo che si propaga attraverso lo

spazio (interazione a lungo range).

L’interazione di pseudocontatto è descritta da un hamiltoniano che è formalmente analogo

all’hamiltoniano del chemical shift diamagnetico:

ℏ

̂ ̂

= − ∙ ∙

5

4

̂ ̂

= −ℏ ∙ ∙

Nel sistema di riferimento degli assi principali del tensore della suscettività magnetica se

,

si esegue una media per tutte le orientazioni (mantenendo la traccia) si ottiene

1 1 3

2 2

(3

= [Δ cos − 1) + Δ sin cos 2]

ℎ

3

12 2

dove compaiono il termine assiale ed il termine rombico dell’anisotropia della

Δ Δ

ℎ

suscettività magnetica: +

Δ = −

Δ = − ℎ

2

Si presti attenzione al fatto che se è isotropa (cioè ) allora lo shift di

= =

pseudocontatto è nullo!

Gli shift di pseudocontatto possono pertanto essere osservati solo in metalli con

un’anisotropia della suscettività magnetica considerevole; pertanto, lo shift di

pseudocontatto è presente soltanto per ioni metallici con configurazioni elettroniche che sono

soggette all’accoppiamento spin-orbita, cioè quando e (poiché, in tal caso,

> 0 > 0

risulta In definitiva, il termine di pseudocontatto deriva dall’anisotropia che a sua volta

≠ 0).

deriva dall’accoppiamento spin-orbita.

COS’È IL PARAMAGNETIC RELAXATION ENHANCEMENT (PRE)?

Il Paramagnetic Relaxation Enhancement (PRE) è l’effetto di aumento dell’efficienza del

rilassamento elettronico dovuto al paramagnetismo del sistema in esame. L’interazione

iperfine, infatti, può andare a ridurre significativamente i tempi di rilassamento longitudinale T 1

e trasversale T .

2

L’interazione iperfine, e dunque il tempo di rilassamento, può essere modulato dalle rotazioni

molecolari, dal rilassamento elettronico o dallo scambio chimico.

La velocità di rilassamento è proporzionale a 2

|⟨⟩| )

∝ (,

1,2

dove è l’intensità del campo magnetico fluttuante e è la densità spettrale, che dipende

|⟨⟩|

dal campo magnetico e dal tempo di correlazione dell’interazione (cioè, dal tempo medio

di rilassamento).

Esistono tre tipologie di rilassamento:

1. Rilassamento dipolare di Solomon Il rilassamento di Solomon dipende da un

→

tempo di correlazione totale che può essere una combinazione del tempo di

correlazione elettronico (generalmente, il rilassamento elettronico ), il tempo di

correlazione rotazionale ed il tempo di correlazione dello scambio chimico .

−1 −1 −1 −1

= + +

2. Rilassamento di Curie Il meccanismo di rilassamento di Curie considera

→

l’interazione fra il nucleo e la magnetizzazione elettronica media (non lo stato di spin

elettronico stesso ma la media, considerando le rapide fluttuazioni dello stato

elettronico). Diviene importante per macromolecole paramagnetiche di grandi

dimensioni e per biomolecole, specialmente a campi magnetici elevati. Si osservi che

il meccanismo di Curie è correlato alla suscettibilità magnetica. Il tempo di

correlazione maggiormente significativo per il rilassamento di Curie è il tempo di

correlazione rotazionale .

−1 −1 −1

= +

3. Rilassamento di contatto Il rilassamento di contatto è spesso trascurabile o

→

interessa solo gli atomi coordinanti.

NMR ALLO STATO SOLIDO

COS’È L’NMR ALLO STATO SOLIDO?

La Risonanza Magnetica Nucleare allo stato solido (ssNMR) è una tecnica NMR impiegata

per studiare sistemi allo stato solido. Essa permette di ottenere informazioni strutturali e

dinamiche di campioni di polvere, cristalli singoli, campioni amorfi e tessuti.

Al contrario di quanto succede nel caso dell’NMR in soluzione, in cui i rapidi moti molecolari

mediano a zero molte delle interazioni di spin, l’NMR a stato solido si occupa di studiare

sistemi che hanno mobilità praticamente nulla; da ciò deriva la presenza di interazioni

anisotrope o dipendenti dall’orientazione, che si riflettono sullo spettro NMR.

COM’È FATTO L’HAMILTONIANO ALLO STATO SOLIDO?

L’hamiltoniano che descrive i sistemi solidi è così composto:

̂=

̂ ̂ ̂ ̂ ̂

+ + + +

Esso contiene i seguenti termini: ̂ ̂

Hamiltoniano di Zeeman

▪ → = − ∙

0

̂ ̂ ̂

Hamiltoniano quadrupolare

▪ → = ∙ ∙

̂ ̂ ̂

Hamiltoniano dipolare

▪ → = ∙ ∙

2

̂ ̂

Hamiltoniano del chemical shift

▪ → = ∙ ∙

0

̂ ̂ ̂

Hamiltoniano dell’accoppiamento scalare

▪ → = 2 ∙ ∙

Di tali termini, l’hamiltoniano in soluzione non contiene il termine dipolare e quello

quadrupolare, in quanto essi si annullano poiché si annullano le loro matrici 3x3 (che avviene

a causa dei rapidi moti molecolari).

Si osservi che ogni termine dell’hamiltoniano può essere scritto in forma tensoriale, in cui

l’interazione di spin è descritta come il prodotto scalare dei due vettori di spin, ma viene

mediata tramite una matrice 3x3 (tensore).

I vettori di spin contengono gli operatori delle componenti di spin dei due spin interagenti. Il

tensore è descritto da una matrice 3x3 i cui elementi dipendono dall’orientazione molecolare.

Per ogni orientazione, si hanno diversi numeri all’interno della matrice.

COM’È FATTO L’HAMILTONIANO DEL CHEMICAL SHIFT?

L’hamiltoniano del chemical shift è descritto dalla seguente equazione:

0

(̂ ̂ ̂

̂

( ) ( )

= ∙ ) 0

0

Il tensore del chemical shift può essere rappresentato graficamente da un ellissoide con tre

assi che corrispondono agli assi principali del tensore (autovettori della matrice) e la

“lunghezza” di ciascun asse dell’ellissoide che corrisponde alle componenti del tensore

(autovalori della matrice).

Si osservi che l’espressione matriciale del tensore dipende dall’orientazione, per cui avremo

una matrice diversa per ciascun nucleo della molecola (in quanto le orientazioni degli assi

principali sono diverse da un nucleo all’altro).

COME SI CALCOLA IL CHEMICAL SHIFT ALLO STATO SOLIDO?

In un campione di polvere, per un dato nucleo, il chemical shift dipende dall’orientazione

cristallina. Per una data orientazione, possiamo calcolare il chemical shift osservato tramite

la seguente formula: 1 2 2

[3

= + cos − 1 + sin cos 2]

2

In tale espressione appaiono lo shift isotropo , lo shift anisotropo ed il fattore di

asimmetria i quali possono essere ottenuti dalle componenti diagonali della matrice del

,

chemical shift .

Lo spettro NMR di un campione solido avrà dei segnali molto larghi con dei profili particolari e

caratteristici. Tale aspetto è dovuto al fatto che in un campione di polvere sono presenti varie

orientazioni cristalline, le quali risuonano a frequenze diverse. Anche se le orientazioni sono

tutte equiprobabili, ad alcune frequenze di risonanza corrispondono più orientazioni. Questo

è il caso della frequenza alla quale risuona l’orientazione equatoriale, per la quale l’angolo

che il campione forma col campo magnetico è pari a 90°.

COS’È LA TECNICA DEL MAGIC ANGLE SPINNING (MAS)?

La tecnica del Magic Angle Spinning (MAS) è una tecnica impiegata in NMR allo stato solido

che permette di ottenere spettri decisamente più risolti. Essa consiste nel far ruotare

velocemente la capsula contenente il campione di solido mentre essa crea un angolo con il

campo magnetico applicato pari al cosiddetto “angolo magico”, pari a 54,7°.

In tal modo, l’anisotropia del chemical shift e l’interazione dipolare vengono notevolmente

ridotti. Lo spettro NMR risultante è costituito da un picco principale che presenta ai lati delle

“side-bands”, le quali possono essere allontanate e ridotte d’intensità aumentando la

velocità di rotazione del campione.

RISONANZA PARAMAGNETICA ELETTRONICA (EPR)

COS’È LA RISONANZA PARAMAGNETICA ELETTRONICA (EPR)?

La Risonanza Paramagnetica Elettronica (EPR, “Electronic Paramagnetic Resonance”) è una

tecnica spettroscopica impiegata per studiare campioni paramagnetici, cioè sistemi che

contengono uno o più elettroni spaiati, quali radicali liberi e ioni di metalli di