Relazioni Laboratorio chimico integrato a organica

C H O C H O /mol

mL MM 116 g

5 8 3 5 8 3

m 1 g

= = =6.62

n mmol

C H N O /mol

MM 151 g

7 5 3 10

∏ ∏

¿=0.36 ¿=346.34 /mol

g g

m MM

¿ ¿

m 0.36 g

∏ ¿= = =1.04 mmol

/mol

MM 346.34 g

n ¿

Anche se il rapporto stechiometrico tra acetacetato di metile e 2-

nitrobenzaldeide è 2:1, la

2-nitrobenzaldeide è il reagente limitante:

n 1.04 mmol

∏ ¿ ∙ 100= ∙ 100=15.7 %

=6.62

n mmol n 6.62 mmol

C H N O C H N O

7 5 3 7 5 3 R %=¿

Punto di fusione

=172−173 =172.4

p . f . ° C p . f . ° C

teor prat

Il punto di fusione ottenuto sperimentalmente rientra nel range di quello

teorico, questo dimostra un grado di purezza buono.

TLC

Miscela eluente: Cy : AcOEt = 7 :3

A = acetacetato di metile

P = 2-nitrobenzaldeide

Fronte solvente = 4.9 cm

2.6

= =0.67

Rf A 4.9

1.2 3

= =0.25 =0.61

Rf ;

P 4.9 4.9

1

∏ ¿= =0.20

4.9

Rf ¿

Spettro IR

Segnali bande IR:

- Stretching N-H: 3324 cm-1

- Stretching C=O estere: 1675 cm-1

- Stretching C-NO : 1524 cm-1

2

- Stretching C=C aromatico: 1490 cm-1

- Stretching C-O estere: 1220 cm-1

- Bending C-H aromatico: 857-829 cm-1

11

Osservazioni

La soluzione ha mostrato difficoltà nel processo di cristallizzazione e per questo

abbiamo dapprima grattato il fondo del pallone con la bacchetta di vetro e poi

posto il pallone in un bagno di ghiaccio. Dal punto di fusione possiamo che il

prodotto ottenuto ha un buon grado di purezza, anche se la resa risulta essere

particolarmente bassa. 12

Esempio di reazione fotochimica

Reazione

La reazione è una redox interna che avviene grazie a irraggiamento con

radiazioni che cadono nel campo dell’UV e del visibile. La redox prevede il

passaggio dal gruppo -NO al gruppo -NO.

2

Quantità reattivi

Sostanza Quantità PM

(g/mol)

Nifedipina 470 mg 346.34

MeOH 100 mL /

Cicloesano q.b. /

Procedimento

Si prepara una soluzione di nifedipina e MeOH. Una parte viene tenuta al buio

per evitare la reazione fotochimica e la restante parte viene esposta alla luce.

La soluzione virerà da giallo a verde chiaro. Si preleva una piccola quantità per

eseguire l’analisi UV e la quantità rimanente viene seccata al rotavapor.

Successivamente si ricristallizza con cicloesano.

Dati e calcoli m 0.22 g

=0.22

m g = = =0.67

n mmol

C H N O C H N O MM 328.32 g/mol

17 16 2 5 17 16 2 5

m 0.47 g

= = =1.36

n mmol

C H N O /mol

MM 346.34 g

17 18 2 6

n 0.67 mmol

C H N O

R %= ∙100= ∙100=49. 3 %

17 16 2 5

n 1.36 mmol

C H N O

17 18 2 6

Punto di fusione

=96 =94.5

p . f . ° C p . f . ° C

teor prat

Il punto di fusione sperimentale risulta essere leggermente più basso di quello

teorico probabilmente a causa della presenza di impurezze.

13

Spettro IR

Segnali bande IR:

- Stretching C-H: 3000 cm-1

- Stretching Me-O: 2923 cm-1

- Stretching C=O estere: 1723 cm-1

- Stretching N=O nitroso: 1556 cm-1

- Bending C-H: 1490-1418 cm-1

- Stretching C-O estere: 1235 cm-1

- Stretching C-N nitroso: 1107-1084 cm-1

- Bending C-H aromatico: 855-810 cm-1

Spettro UV-vis

Vengono preparate tre soluzioni diluendo da una concentrazione di 10 fino a

-3

10 M. Questa operazione viene effettuata per la nifedipina pre e post

-5

irraggiamento.

Dal grafico riportato si può vedere che il prodotto con il gruppo nitroso assorbe

a più basse di quelle del prodotto con il gruppo nitro, che assorbe tra i 370-



400 nm rendendo la reazione molto facile solo esponendola alla luce solare

(range spettrale 380-720 nm). I due assorbimenti così diversi danno prova del

cambiamento del colore dei due composti.

Dati strumentali:

- Cammino ottico (b) = 1 cm

- c = 10 M

-5

Si calcola il coefficiente di estinzione molare sia per il prodotto pre e post

irraggiamento. λ

Per il prodotto con il gruppo nitro si utilizza l’assorbanza alla che

max

corrisponde ad A = 0.6666. Avendo questi tre dati è possibile

utilizzare la legge di Lambert-Beer per ricavare la 

A=ε ∙b ∙ c 14

A 0.6666 −1 −1

4

= = =6.666

ε ∙10 cm M

b ∙ c −5

1cm ∙10 M λ

Per il prodotto con il gruppo nitroso si utilizza l’assorbanza alla che

max

corrisponde ad A = 0.6264. Avendo questi tre dati è possibile utilizzare

la legge di Lambert-Beer per ricavare la :

A=ε ∙b ∙ c

A 0.6264 −1 −1

4

= = =6.264

ε ∙ 10 cm M

b ∙ c −5

1cm ∙10 M

Osservazioni

La procedura è avvenuta con successo e nel prodotto ottenuto non si è visto

alcun residuo della nifedipina di partenza (tenuta sotto il bancone per evitare la

reazione fotochimica del prodotto solido). Il punto di fusione ottenuto risulta

essere leggermente inferiore a quello teorico ma non così distante. La resa

ottenuta risulta essere bassa probabilmente a causa di un utilizzo eccessivo di

cicloesano per la cristallizzazione. 15

Sintesi del dibenzalacetone

Reazione

2 La reazione è una Claisen-Schmidt. Questo tipo di reazione consiste in una

duplice condensazione: con la prima condensazione avviene la reazione tra

benzaldeide e acetone a formare il benzalcetone; quest’ultimo viene fatto

reagire con benzaldeide e NaOH per la formazione del dibenzalcetone.

Quantità reattivi

Sostanza Quantità PM (g/mol) d (g/mL) mmol

Benzaldeide 3 mL 106 1.04 29.4

Acetone 1 mL 58 0.79 13.6

Etanolo 95% 25 mL + q.b. / / /

NaOH 10% 30 mL / / /

Rischio Chimico

Benzaldeide:

- H302, H312, H319, H332, H335

Procedimento

L’etanolo, la benzaldeide e l’acetone vengono posti in una beuta e sottoposti a

vigorosa agitazione. Si aggiunge NaOH goccia a goccia e in poco tempo

precipita un solido giallo di dibenzalacetone. Dopo la filtrazione si lava con

acido acetico al 6% in etanolo. Si ricristallizza da poco EtOH.

Dati e calcoli

∏ ∏

¿=1.20 ¿=234.28

g g/mol

m MM

¿ ¿

m 1.20 g

∏ ¿= = =5.12 mmol

MM 234.28 g/mol

n

¿

In questo caso devo osservare quale sia il reagente limitante, ovvero l’acetone:

n 5.12 mmol

∏ ¿ ∙ 100= ∙ 100=37.6 %

=13.6

n mmol n 13.6 mmol

C H O C H O

3 6 3 6 R %=¿

Punto di fusione

=113° =112.6

p . f . C p . f . ° C

teor prat

Il punto di fusione sperimentale risulta essere inferiore a quello teorico solo

dell’0.4°C, questo ci può dire che il prodotto finale ha un buon grado di

purezza. 16

TLC

Miscela eluente: Cy : AcOet = 9 : 1

B = benzaldeide

Fronte solvente = 4.8 cm

2.8

= =0.58

Rf B 4.8

2.1

∏ ¿= =0.44

4.8

Rf ¿

Spettro IR

Segnali bande IR:

- Stretching C-H: 3050-3024 cm -1

- Stretching C=O carbonile: 1625 cm -1

- Stretching C=C coniugato al carbonile: 1585 cm -1

- Stretching C-O carbonile: 1257 cm -1

- Bending C-H alchene: 978 cm -1

- Bending C-H aromatico: 752 cm -1

Spettro H-NMR

1

Spettro protonico registrato sul 300 MHz in CDCl 3

- H : 7,10; doppietto; J = 16 Hz

a

- H : 7,76; doppietto; J = 16 Hz

b

- H : 7,65; multipletto

c

- H + H : 7,42; multipletto

d e

Osservazioni

La resa ottenuta risulta abbastanza bassa (inferiore al 40%), ma il punto di

fusione rientra nel range teorico mostrandoci un buon grado di purezza del

poco prodotto ottenuto. 17

Nitrazione di un composto aromatico: sintesi del p-

bromonitrobenzene

Reazione

La reazione è una sostituzione elettrofila ad opera nello ione nitronio NO che

2+

viene formato grazie alla miscela HNO + H SO . Il bromo sull’anello benzilico

3 2 4

ha un ruolo fondamentale: è orto e para orientante per effetto mesomerico.

Infatti, questo tipo di reazione non è stereoselettiva, quindi si formeranno

entrambi i prodotti che dovranno essere opportunamente separati.

Quantità reattivi

Sostanza Quantità PM (g/mol) d (g/mL) mmol

Bromobenzene 10.6 g o 7 157 1.491 67.5

HNO conc mL 63 / /

3

H SO conc 14.2 g o 10 98 / /

2 4 mL

19 g o 10 mL

Rischio Chimico

Bromobenzene:

- H226, H315, H319, H335, H411

p-bromonitrobenzene:

- H302, H312, H332

Procedimento

Si prepara la miscela solfonitrica ponendo HNO conc nel pallone e gocciolando

3

lentamente H SO conc. Dopo che la miscela si è raffreddata, viene aggiunto il

2 4

bromobenzene. Si scalda a bagnomaria e successivamente si versa la miscela

sotto cappa in un becher contenente ghiaccio. Il solido ottenuto viene filtrato e

lavato con acqua; si ricristallizza con EtOH.

Dati e calcoli ∏ ¿=202. /mol

01 g

=0.72 =4.45 =5.17

m g m g m g

orto para tot MM ¿

m 5.17 g

∏ ¿= = =25.6 mmol

MM 202.01 g/mol

n ¿ 18

In questo caso devo osservare quale sia il reagente limitante, ovvero il

bromobenzene: n 25.6 mmol

∏ ¿ ∙100= ∙100=37.9 %

=67.5

n mmol n 67.5 mmol

C H Br C H Br

6 5 6 5 R %=¿

Punto di fusione

=125 =122°

p . f . ° C p . f . C

teor prat

TLC B = bromobenzene

Miscela eluente: Cy : AcOet = 8 : 2

G = grezzo

O e P = orto e para bromonitrobenzene

M = acque madri

Fronte solvente = 6.1 cm

4.5

= =0.74

Rf B 6.1

2.8 3.8

= =0.46 =0.62

Rf ;

G 6.1 6.1

2.9 3.6

= =0.48 =0.59

Rf ;

O 6.1 6.1

3 3.9

= =0.49 =0.64

Rf ;

P 6.1 6.1

2 3.3 3.9

= =0.33 =0.54 =0.64

Rf ; ;

M 6.1 6.1 6.1

Spettro IR

Segnali bande IR:

- Stretching C-H aromatico: 3097 cm-1

- Stretching C=C aromatico: 1567 cm-1

- Stretching N=O: 1507-1341 cm-1

- Stretching C-N: 836 cm-1

- Bending C-H aromatico: 736 cm-1

- Stretching C-Br: 674 cm-1

Spettro H-NMR

1

Spettro protonico registrato sul 300 MHz in CDCl 3

Dallo spettro NMR si evince che il segnale più deschermato è

quello degli H in orto al gruppo nitro che si trovano tra i 7 e i 8,1

ppm 19

Osservazioni

La resa ottenuta risulta essere inferiore al 40% e il punto di fusione è

leggermente inferiore a quello teorico, questo può dimostrare la presenza di

alcune impurezze all’interno del prodotto finale.

20

Reazione di Grignard

Reazione

Il primo step dell’esperienza è stato la formazione de