Elettrochimica generale

Individuo qual è l'anodo e il catodo dal valore di E° delle due semireazioni

Calcolo la E°E° = E° - E° = 0.11 - 1.33 = -1.22 V nel senso scritto della reazione non è cella catodo anodo spontanea perché E° < 0. E' spontanea la reazione inversa

Scrivo la reazione inversa

Cr O2- + 3 H2O + 5 H+ -> 2 Cr3+ + H2SO4 + 9 H2O

Calcolo la E° della reazione inversa

E°cella = 1.33 - 0.11 = + 1.22 V, E° > 0, la reazione è spontanea

Determino la K sostituendo i dati nella formula

eq .K = 10^(n E°cella)/0.0592 = 10^(6 1.22)/0.0592 = 123

Calcolare quanti grammi di metallo si depositano al catodo e quale volume (STP) di cloro elementare si sviluppa all'anodo durante l'elettrolisi del cloruro di calcio fuso. ( i = 1.0 A; t =1 h PM = 40.08 u).

CaCl2 -> Ca + 2Cl2

Individuo anodo e catodo

Ca -> Ca2+ + 2e- (CATODO)

(perché il si riduce)^s2Cl^- + Cl₂ + 2e^- ANODO Cl^- - - -→ Cl₂ (g) . . . Q = i t = 1.0 * 3600 s = 3600 C = 3.6 * 10³ C Ora determino la quantità di corrente: Dalla costante di Faraday si evince che per 1 F si hanno 96500 C, quindi imposto una proporzione per determinare a quanti Faraday corrispondono 3600 Coulomb 96500 C : 1 F = Q C : x F. 96500 C : 1 F = 3.6 * 10³ C : x F x F = (3.6 * 10³ C) * 1 F / 96500 C = 0.0373 F = 0.0373 eq 0.0373 eq perché un equivalente di Cl depositato al catodo consuma 1 F di elettricità (legge di Faraday) Determino i grammi di metallo depositato al catodo moltiplicando gli equivalenti ottenuti per il PE- (PE = PM / n elettroni scambiati). Ca: 0.0373 eq * (40.08 / 2) g/eq = 0.748 g di Ca depositati al catodo^-1 Per determinare il volume STP di Cl ottenuto all'anodo devo prima calcolare il numero di moli di Cl dagli equivalenti. Poiché il peso equivalente del Cl è PE = PM / 2, un equivalente di Cl corrisponde ad un mezzo di

2mole (1 eq = ½ mol); moltiplico perciò il numero di equivalenti per “½ mo l/ eq”.0.0373 eq ½ mol eq = 0.0186 mol-1

Determino il volume STP di Cl ottenuto all’anodo moltiplicando le moli per il volume di una mole2 ovvero 22.4 L mol .in condizioni standard di Temperatura e Pressione (STP), -1.0.0186 mol 22.4 L mol = 0.417 L = V(STP) di Cl ottenuto all’anodo-1 2

Una corrente di 10 A passa per 1 h attraverso 1 L di soluzioneEsercizio 8.acquosa di NaCl. Determinare il volume dei gas sviluppati al termine delprocesso a c.n. La reazione è:2 NaCl + 2 H O + H + 2 NaOH.Cl2 2 2

Q = 10 A · 3600 s = 36000 C36000 (C) / 96500 (C eq ) = 0.373 eq-1

Agli elettrodi le reazioni che avvengono sono:catodo: 2 H + 2 e+ - H2anodo: 2 Cl + 2 e- -Cl2V = V = (0.373 / 2) 22.4 (L) = 4.18 L.H2 Cl2 Usando una corrente di 3 A calcolare quante ore occorrono perEsercizio 9.decomporre 36.0 g d’acqua.Le reazioni che avvengono

sono:Catodo H2O + 2e- -> 2OH- + H2 Anodo H2O -> 1/2O2 + 2H+ + 2e- Poiché Q = it e Q = nFt = nF/i (in cui F = 96500 C e n = numero di moli di elettroni scambiati). Quindi: t = [2 (moli H2O) / 2 (moli e- / moli H2O) * 96500 (C / moli e-)] / 3 (A = C / s) = 1.287 * 10^5 s = 1.287 * 10^5 s / 3600 (s/h) = 35.75 h Esercizio 10. Indicare come varia il potenziale di una cella della seguente reazione: Ca(s) + 2H+ -> Ca2+ + H2(g) se: a) aumenta la quantità di Ca(s) b) diminuisce pH c) diminuisce [H+] d) si addiziona nitrato di calcio alla soluzione Ca(s) + 2H+ -> Ca2+ + H2(g) E = E° - (0.0591 / 2) log ([Ca2+][H2] / [H+]^2) a) Nessuna variazione perché l'attività di Ca(s) è sempre 1 (la concentrazione di Ca nel solido è costante) b) Il termine logaritmico diminuisce e E aumenta c) Il termine logaritmico aumenta e E diminuisce d) Il termine logaritmico aumenta, perché [Ca2+] aumenta e quindi E diminuisce

Esercizio 11. Calcolare gli Ampère necessari per depositare al catodo 3.45 g di Na a partire da NaCl fuso, se il processo dura 60 min. Calcolare inoltre il volume di Cl che si sviluppa all'anodo in condizioni TPS.

→+ -2 Na + 2 Cl 2 Na + Cl 2 -1

mol Na = 3.45 g / 22.9898 g/mol = 0.150 mol = 0.150 eq (processo monoelettronico) 0.150 F.

-1Quantità di corrente 0.150 F * 96500 Coulomb/Faraday = 14475 Coulomb

Intensità di corrente = 14475 C / 3600 s = 4.02 A

mol Cl = 0.150 / 2 mol = 0.075 mol (sulla base dei rapporti stechiometrici)

V = (0.0750 mol * 0.08206 L atm/mol K * 273 K) / 1 atm = 1.68 L

Esercizio 12. Una soluzione contenente KHF viene elettrolizzata per 1 h a 0.320 A. Calcolare il volume di F che si svolge all'anodo, sapendo che T = 298 K e p = 1 atm

→ - + +KHF 2 F + K + H2- -2 F F + 2 e2

1 h = 3600 sec.

Q = 0.320 A * 3600 sec = 1.15 * 10^3 C

→1.15 * 10^3 C / 96500 C/F = 0.0119 F

mol F = 0.0119 / 2 = 5.97 * 10^2 mol

.-3 -1 -1V = (5.97 10 mol 0.08206 L atm mol K 298 K) / 1 atm = 0.146 L

Esercizio 13. Considerando la seguente reazione di cella:

Ni²⁺ + Pb (s) → Pb²⁺ + Ni (s)

e sapendo che E° (Ni / Ni²⁺) = - 0,257 V e E° (Pb / Pb²⁺) = - 0,130 V, dire quale delle seguenti affermazioni è vera o falsa:

a) la f.e.m. della cella è negativa, in cond. standard

b) al procedere della reazione, la f.e.m. diminuisce

c) aggiungendo ioni Pb²⁺, la f.e.m. della cella aumenta

d) aggiungendo Ni (s), la f.e.m. della cella aumenta

E = E° - (0.0591 / 2) log ([Pb²⁺]/[Ni²⁺])

a) Vero

b) Vero, perchè cambia [Pb²⁺]/[Ni²⁺] ed il termine logaritmico aumenta

c) Falso, perchè il termine logaritmico aumenta

d) Falso, perchè l’attività di Ni(s) è sempre 1 (perché la concentrazione di Ni (s) non varia al procedere della reazione e non compare nell’espressione dei E)

Esercizio 14. Calcolare il potenziale di una

pila costituita dai semielementi: Sn²⁺ / Sn in cui [Sn²⁺] = 1.08x10^-3 M e Ag⁺ / Ag in cui [Ag⁺] = 4.12x10^-2 M, sapendo che E° (Ag⁺ / Ag) = 0.800 V; E°(Sn²⁺ / Sn) = -0.138 V. Scrivere la reazione redox complessiva. Sulla base dei potenziali standard di riduzione, indicare quale fra Ag e Sn è l'ossidante più forte.

→ Sn²⁺ + 2e- -> Sn ... E (Sn²⁺ / Sn) = E° (Sn²⁺ / Sn) - (0.0591 / 2) log ([Sn²⁺] / [Sn]) = -0.138 - (0.0591 / 2) log (1 / 1.08x10^-3) = -0.226 Volts

→ Ag⁺ + e- -> Ag ... E (Ag⁺ / Ag) = E° (Ag⁺ / Ag) - (0.0591 / 1) log ([Ag⁺] / [Ag]) = 0.800 - 0.0591 log (1 / 4.12x10^-2) = 0.718 Volts

E = E (Ag⁺ / Ag) - E (Sn²⁺ / Sn) = 0.718 - (-0.226) = 0.944 Volts

Reazione complessiva: 2Ag⁺ + Sn -> 2Ag + Sn²⁺

L'ossidante più forte è Ag, perché ha maggior tendenza a ridursi rispetto allo Sn. Il suo potenziale di riduzione è maggiore; è un metallo nobile.

Esercizio 15. Sulla base...

dei potenziali di riduzione standard, dire quale delle seguenti specie può essere ossidata da O in cond. standard, sapendo che E° (O / H O) = 1.23 V

2+Ni E° (Ni / Ni) = - 0.257 V

3+Ce E° (Ce / Ce ) = + 1.61 V

2+Cd E° (Cd / Cd) = - 0.403 V

-I E° (I / I ) = + 0.536 V

Sulla base dei potenziali di riduzione standard, dire quale delle seguenti specie può essere ossidata da O in cond. standard, sapendo che E° (O / H O) = 1.23 V

2+Ni SI E° (Ni / Ni) = - 0.257 V E - E = 1.23 - (-0.257) = + 1.487 V

3+Ce NO E° (Ce /Ce ) = + 1.61 V E - E = 1.23 - (1.61) = - 0.38 V

2+Cd SI E° (Cd /Cd) = - 0.403 V E - E = 1.23 - (-0.403) = + 1.633 V

-I SI E° (I / I ) = + 0.536 V E - E = 1.23 - (0.536) = + 0.694 V

Esercizio 16. Sulla base dei potenziali redox in cond. standard, dire se sono possibili le seguenti reazioni:

3+a) riduzione di Au ad Au ad opera di Al2+

3+ 2-b) ossidazione del Co a Co ad opera di S che si riduce a S+

1. ossidazione di Ag ad Ag ad opera del F^2-
2. riduzione del Br a Br ad opera del Ce³⁺

E° (Au / Au) = 1.50 V; E° (Al / Al) = -1.66V; E° (Co / Co ) = 1.85 V; E° (S / S ) = -0.476 V

E° (Ag / Ag) = 0.800 V; E° (F / F ) = 2.87V; E° (Br / Br ) = 1.09 V; E° (Ce / Ce ) = 1.61 V

1. a) SI E° = + 3.16 V
2. b) NO E° = - 2.33 V
3. c) SI E° = + 2.07 V
4. d) NO E° = - 0.52 V

Esercizio 17. Sulla base dei soli potenziali standard di riduzione, indicare quali delle seguenti reazioni possono avvenire (in condizioni standard)

1. Ag + e Ag E° = + 0.800 V
2. Sn + 2 e Sn E° = - 0.138 V
3. Au + 3 e Au E° = + 1.50 V
4. Cl + 2 e 2 Cl E° = + 1.36 V
5. Be + 2 e Be E° = - 1.70 V
6. Fe + 2 e Fe E° = -0.138 V
7. Li + e Li E° = - 3.04 V
8. H + 2 e 2 H E° = 0 V
9. 2 Ag + Sn 2 Ag + Sn²⁺
10. 2 Au + 6 Cl 2 Au + 3 Cl^2-
11. Be + Fe Be²⁺ + Fe
12. 2 Li + 2 H 2 Li⁺ + H₂
13. Ag + Sn 2 Ag + Sn³⁺

Au + 6 Cl^2- → Au + 3 Cl^-

Be + Fe²⁺ → Be + Fe

NO⁺ + 2 Li → 2 Li⁺ + H₂

Esercizio 18. Calcolare la f.e.m. di una cella costituita dalle seguenti semicelle:

a) Ag + Ag⁺ (5.00 * 10^-M)

b) Ag + Ag⁺ (8.00 * 10^-M)

Sapendo che E° (Ag / Ag⁺) = +0.80 V

Individuata la semicella che funge da catodo, scrivere la notazione convenzionale per la cella.

Si tratta di una cella a concentrazione. Calcolo i potenziali delle due semicelle:

E = E° (Ag / Ag⁺) - (0.0592/1 log [Ag⁺] / [Ag]) = 0.80 - [0.0592/1 log (1/5.00 * 10^-M)] = +0.723 V

E = E° (Ag / Ag⁺) - (0.0592/1 log [Ag⁺] / [Ag]) = 0.80 - [0.0592/1 log (1/8.00 * 10^-M)] = +0.794 V

E =