Elettrochimica generale

Elettrochimica

Esercizio 1

Calcolare la f.e.m. di una pila costituita dai seguenti elementi:

• Cu / Cu²⁺ con [Cu²⁺] = 1.0 × 10^-4 M E° (rid) = +0.34 V
• Co / Co²⁺ con [Co²⁺] = 1.0 M E° (rid) = -0.28 V

Indicare le semireazioni di anodo e catodo e la reazione globale spontanea.

Calcolo della costante d'equilibrio

Calcolo con l'equazione di Nernst la E del catodo:

E = E° – (0,0592/n) log(1/[Cu²⁺])
E = 0.34 – (0.0592/2) log(1/1.0 × 10^-4) = 0.22 V

Sempre con l'equazione di Nernst calcolo la E dell'anodo:

E = E° – (0.0592/2) log(1/[Co²⁺])
E = -0.28 – (0.0592/2) log(1/1) = -0.28 V (perché log 1 = 0)

Calcolo della f.e.m. della pila

E_cella = 0.22 – (-0.28) = 0.50 V

Calcolo della costante d'equilibrio

Per trovare la K devo trovare prima la E° di cella:

E°_cella = 0.34 – (-0.28) = 0.62 V

K = 10^{(nE°_cella/0.0592)} = 10^{(2×0.62/0.0592)} = 8.83 × 10²⁰

Semireazioni e reazione globale

Anodo: Co → Co²⁺ + 2e^-
Catodo: Cu²⁺ + 2e^- → Cu
Generale: Co + Cu²⁺ → Co²⁺ + Cu

Esercizio 2

Una cella è costituita da due semicelle:

• Co / Co²⁺ (1.00 × 10^-2 M);
• Ni / Ni²⁺ (1.00 M)

Il potenziale standard di riduzione della coppia Co / Co²⁺ è –0.28 V, quello della coppia Ni / Ni²⁺ è –0.25 V. Calcolare la f.e.m. della cella e la costante d’equilibrio della reazione spontanea.

Distinzione di anodo e catodo

Co²⁺ + 2e^- → Co E° = -0.28 V
Ni²⁺ + 2e^- → Ni E° = -0.25 V

E°_catodo > E°_anodo, quindi:
Anodo = Co
Catodo = Ni

Calcolo della f.e.m. della cella

E°_cella = E°_catodo - E°_anodo = -0.25 - (-0.28) = 0.03 V

Per trovare la f.e.m. applico l'equazione di Nernst:

E_cella = E°_cella – (0.0592 / 2) log([Co²⁺] / [Ni²⁺])
E_cella = 0.03 – (0.0592 / 2) log(1.00 × 10^-2 / 1.00) = +0.089 V

Essendo positiva la f.e.m. la reazione è spontanea nel senso scritto.

Reazione spontanea

Co + Ni²⁺ → Co²⁺ + Ni

Calcolo della costante d'equilibrio

K = 10^{(nE°/0.0592)} = 10^{(2×0.03/0.0592)} = 10^1.3

Esercizio 3

Calcolare la f.e.m. di una pila costituita dai seguenti semielementi:

• Ni / Ni²⁺ con [Ni²⁺] = 1.0 × 10^-4 M E° (rid) = -0.25 V
• Zn / Zn²⁺ con [Zn²⁺] = 1.0 M E° (rid) = -0.76 V

Indicare le semireazioni di anodo e di catodo, la reazione globale spontanea.

Calcolo con la Nernst

E_catodo = E° – (0.0592 / 2) log(1 / [Ni²⁺])
E_catodo = -0.25 - (0.0592 / 2) log(1/1.0 × 10^-4) = -0.37 V

E_anodo = E° – (0.0592 / 2) log([Zn²⁺] / 1)
E_anodo = -0.76 - (0.0592 / 2) log(1/1) = -0.76 V (perché log 1 = 0)

E_cella = -0.37 - (-0.76) = +0.39 V

Ora calcolo la f.e.m. della cella siccome è positiva la reazione è spontanea nel senso scritto.

Calcolo della costante d'equilibrio

E°_cella = -0.25 - (-0.76) = 0.51 V

K = 10^{(nE°_cella/0.0592)} = 10^{(2×0.51/0.0592)} = 1.7 × 10¹⁷

Semireazioni

Catodo: Ni²⁺ + 2e^- → Ni
Anodo: Zn → Zn²⁺ + 2e^-

Reazione Globale

Zn + Ni²⁺ → Zn²⁺ + Ni

Esercizio 4

Calcolare E° per la reazione seguente: 2 MnO₄^- + 5 H₂S + 6 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 5 S + 14 H₂O

Dire se nelle condizioni standard è spontanea nel senso scritto e calcolare la K_eq della reazione spontanea:

• MnO₄^- + 8 H⁺ + 5 e^- → Mn²⁺ + 12 H₂O (E° = +1.51 V)
• S + 2 H₂O + 2 e^- → H₂S + 2 OH^- (E° = +0.14 V)

Calcolo della E°

E° = E°_catodo – E°_anodo = 1.51 - 0.14 = +1.37 V

La reazione è spontanea nel senso scritto perché E° > 0

Calcolo della costante d'equilibrio

K = 10^{(nE°_cella/0.0592)} = 10^{(10×1.37/0.0592)} = 2.51 × 10²³¹

Esercizio 5

a) Calcolare la f.e.m. di una cella costituita dall'elettrodo standard idrogeno e da un elettrodo di nichel metallico immerso in una soluzione acquosa 0.10 M di un sale di nichel (II) [E° = -0.25 V].

b) Scrivere la reazione globale che avviene spontaneamente.

c) Calcolare la K_eq della reazione.

Calcolo della E per l'elettrodo di Ni

E = E° - (0.0592 / n) log(1 / [Ni²⁺])
E = -0.25 - (0.0592 / 2) log(1.0 × 10^-1) = -0.28 V

L'elettrodo standard a idrogeno per definizione ha E° = 0 V
E°_H⁺/H2 = 0 V

Calcolo della f.e.m.

E_cella = 0 - (-0.28) = +0.28 V, la f.e.m. è positiva e la reazione è spontanea nel senso scritto

Reazione globale:

Ni + 2 H⁺ → Ni²⁺ + H₂

Calcolo della costante d'equilibrio

E°_cella = 0 - (-0.25) = +0.25 V

K = 10^{(nE°_cella/0.05916)} = 10^{(2×0.25/0.05916)} = 2.8 × 10⁸

Esercizio 6

Calcolare E° per la reazione seguente: 2 Cr³⁺ + HSO₄^- + 9 H₂O → Cr₂O₇^2- + 3 H₂SO₄ + 5 H₂O

Condizioni standard e calcolo della K_eq

• Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6 e^- → 2 Cr³⁺ + 7 H₂O (E° = +1.33 V)
• HSO₄^- + 3 H₂O + 2 e^- → H₂SO₄ + 4 H₂O (E° = +0.11 V)

Calcolo della E°

E°_cella = E°_catodo – E°_anodo = 0.11 – 1.33 = -1.22 V

Nel senso scritto della reazione non è spontanea perché E° < 0.

Reazione inversa

Cr₂O₇^2- + 3 H₂SO₄ + 5 H₂O → 2 Cr³⁺ + HSO₄^- + 9 H₂O

Calcolo della E° della reazione inversa

E°_cella = 1.33 - 0.11 = +1.22 V, E° > 0, la reazione è spontanea

Determinazione della K_eq

K = 10^{(nE°_cella/0.0592)} = 10^{(6×1.22/0.0592)} = 3.98 × 10¹²³

Esercizio 7

Calcolare quanti grammi di metallo si depositano al catodo e quale volume (STP) di cloro elementare si sviluppa all'anodo durante l'elettrolisi del cloruro di calcio fuso. (i = 1.0 A; t = 1 h; PM = 40.08 u).

CaCl_2(l) → Ca_(l) + 2Cl_(l)^-

Individuazione di anodo e catodo

Catodo: Ca²⁺ + 2e^- → Ca
Anodo: 2Cl^- → Cl₂ + 2e^-

Calcolo della carica totale

Q = i × t = 1.0 A × 3600 s = 3600 C = 3.6 × 10³ C

Utilizzando la costante di Faraday (96500 C per 1 F), determinare i Faraday:

96500 C : 1 F = 3600 C : x F
x F = (3.6 × 10³ C) × 1 F / 96500 C = 0.0373 F

Determinazione dei grammi di metallo depositato al catodo

Ca: 0.0373 eq × (40.08 / 2) g/eq = 0.748 g di Ca

Calcolo del volume STP di Cl₂ ottenuto all'anodo

Peso equivalente di Cl₂ = PM / 2

0.0373 eq × ½ mol/eq = 0.0186 mol

Volume STP di Cl₂ = 0.0186 mol × 22.4 L/mol = 0.417 L

Esercizio 8

Una corrente di 10 A passa per 1 h attraverso 1 L di soluzione acquosa di NaCl. Determinare il volume dei gas sviluppati al termine del processo a c.n.

Reazione: 2 NaCl + 2 H₂O → Cl₂ + H₂ + 2 NaOH

Calcolo della carica totale

Q = 10 A × 3600 s = 36000 C

Determinazione dei Faraday

36000 (C) / 96500 (C/eq) = 0.373 eq

Reazioni agli elettrodi

Catodo: 2 H⁺ + 2 e^- → H₂
Anodo: 2 Cl^- → Cl₂ + 2 e^-

Calcolo del volume dei gas

V_H2 = V_Cl2 = (0.373 / 2) × 22.4 L = 4.18 L

Esercizio 9

Usando una corrente di 3 A, calcolare quante ore occorrono per decomporre 36.0 g d’acqua.

Reazioni

Catodo: 2 H₂O + 2 e^- → 2 OH^- + H₂
Anodo: H₂O → ½ O₂ + 2 H⁺ + 2 e^-

Calcolo del tempo

Poiché Q = i × t e Q = nF, t = nF/i (dove F = 96500 C e n = numero di moli di elettroni scambiati)