Chimica organica - alogenuri alchilici

N

porta al 2-metil-2-butanolo.

8. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare):

CH

+ +

+ 3 +

CH CH CH CH

C

2 2

CH

3

9. Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, specificando anche se

è primario, secondario o terziario: a) 3-clorociclopentene; b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1-

bromo-2-metilenecicloesano; d) bromocicloesilfenilmetano; e) 3-cloro-5-metil-ciclopentene.

10. Quali composti tra i seguenti presentano, nelle reazioni S 2 e S 1, una reattività aumentata

N N π?

da stabilizzazione per risonanza o da parziale sovrapposizione degli orbitali a) 3-bromo-1,4-

esadiene; b) 5-bromo-2-eptene; c) 1-fenil-3-iodopropene; d) 3-bromo-1,5-esadiene; e) 1-cloro-

1-fenilbutano; f) 1-cloro-4-fenilbutano. β

11. Individuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in all'alogeno,

β

specificando quanti tipi di idrogeno ci sono in ciascun composto e scrivendo i prodotti di

eliminazione: a) 2-bromopentano; b) 1-bromo-1-metilciclopentano; c) bromocicloesano; d)

bromobenzene; e) bromometilcicloesano; f) 1-bromo-2-metilbutano; g) 3-iodopentano.

12. a) Quale è l'alchene più stabile tra 3-metil-1-butene e 2-metil-2-butene? b) Quale sarà il

prodotto principale di una E1 eseguita sul 2-bromo-2-metilpentano? c) Quale è il prodotto

principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1-metilcicloesano?

13. a) Scrivere la reazione che avviene trattando il clorometano con metossido di sodio in

metanolo, specificando il meccanismo. b) Prevedere gli effetti sulla velocità della reazione, se

si effettuano le seguenti variazioni: I) variazione del substrato da CH Cl a CH I; II) variazione

3 3

O- a CH S-; III) variazione del substrato da CH Cl a (CH ) CHCl; IV)

del nucleofilo da CH 3 3 3 3 2

OH a (CH ) SO.

variazione del solvente da CH 3 3 2

14. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia?

(b) (b)

E E

(a) (a)

(c) (c)

coordinata di reazione coordinata di reazione

15. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2-metilpro-

pano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-

cloropropene.

16. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo nei seguenti

composti: a) bromometano; b) bromociclopentano; c) 1-bromo-1-metilcicloesano; d)

bromoben-zene; e) bromuro di benzile; f) bromuro di m-bromobenzile; g) 1-bromo-1-

bromometilciclo-esano.

17. Quali delle seguenti affermazioni sono tipiche di un meccanismo S 2: a) la velocità

N

dipende dalla concentrazione del nucleofilo; b) la reazione avviene in uno stadio; c) si ha

formazione di un intermedio carbocationico; d) si ha inversione di configurazione; e) si ha un

prodotto in cui l'ibridazione del C che ha reagito è diversa da quella che aveva nel prodotto di

partenza.

18. Quali delle seguenti affermazioni sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con

meccanismo S 2 e quali sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo

N

1? a) gli alogenuri terziari reagiscono più velocemente dei secondari; b) se si usa un

S N

substrato otticamente attivo, la configurazione del prodotto è opposta a quella del prodotto di

partenza; c) la velocità della reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato; d) la

reazione avviene in un solo stadio; e) i carbocationi sono intermedi della reazione; f) la velocità

della reazione dipende dalla natura del gruppo uscente; g) il 2,2-dimetil-1-cloropropano è

pochissimo reattivo.

19. Dire se è vero o falso: l'attacco di un nucleofilo su un carbocatione a) può avvenire da due

lati perché il carbocatione è planare; b) porta ad una miscela racemica; c) è lo stadio lento di

una reazione S 1; d) non ha stato di transizione, perché il carbocatione è molto reattivo.

N

20. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi: +

+ +

a) b) c)

CH

CH CH CH CH CH CH

CH

2

2 3

CH

CH 2

d) +

21. Prevedere l'alchene che si forma in prevalenza da ciascuna delle seguenti reazioni E2: a) 2-

bromoesano + idrossido di potassio; b) 2-bromoesano + terz-butossido di potassio; c) bromuro

di trimetil (1,2-dimetilpropil) ammonio + KOH a caldo.

22. Che prodotto vi aspettate si formi e con che meccanismo, dalla reazione dell'1-

(HC≡C-Na

+

bromopentano con acetiluro di sodio )?

23. Indicare quale composto in ciascuna delle seguenti coppie reagisce più facilmente con

metossido di sodio (spiegare e scrivere la reazione corrispondente): a) cloroetano e iodoetano;

b) bromociclopentano e iodociclopentano; c) bromobenzene e bromocicloesano; d) 1-bromo-1-

pentene e 3-bromo-1-pentene.

24. Scrivere gli stati di transizione per la reazione S 2 con metossido di sodio dei seguenti

N

bromuri alchilici: a) (R)-2-bromopentano; b) (S)-2-bromobutano; c) (S-2-bromo-4-metilpenta-

no; d) (R)-2-bromo-3-metilbutano.

25. In ciascuna serie indicare, spiegando, l'ordine di reattività dei composti nella reazione con

acqua: a) 1-cloro-3-metilbutano, 2-cloro-3-metilbutano, 2-cloro-2-metilbutano; b) clorociclo-

esano; cicloesanolo; bromocicloesano; 1-cloro-1-metilcicloesano.

26. Scrivere la reazione del bromocicloesano con ciascuno dei seguenti reagenti: a) H O; b)

2

HO-; -.

CO H; d) CH CO

c) CH Quale è il meccanismo prevalente in ciascun caso? Quale

3 2 3 2

reagente dà la maggiore percentuale di prodotto di eliminazione?

2 con KOH: a) del cis-1-cloro-4-metilcicloesano; b)

27. Prevedere il prodotto della reazione S N

del cis-1,4-diclorocicloesano.

28. Indicare quali composti di ogni coppia dà più rapidamente una reazione S 2: a) bromuro di

N

terz-butile o bromuro di sec-butile; b) cloruro di isopropile o ioduro di isopropile; c)

bromocicloesano o bromometilcicloesano; d) clorocicloesano o 1-cloro-1-metilcicloesano.

CH+,

29. Mettere i seguenti carbocationi in ordine crescente di stabilità: (CH CH )

2 2

3

C+;

+,

CH CH CH ) b) Prevedere l'ordine di reattività dei seguenti composti nella

CH (CH

2 2 2

3 3 3

1 con etanolo (scrivere i prodotti corrispondenti): bromuro di isopropile, bromuro

reazione S N

di terz-butile, cloruro di terz-butile.

30. Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di sostituzione, il

CN-;

meccanismo e specificando il nome dei prodotti: a) 1-bromo-2-metilenecicloesano + b) 1-

HS-;

bromo-2-metilenecicloesano + metanolo; c) 2-clorometilnaftalene + d) fenossido di sodio

O-)

(=fenato = C H + cloruro di benzile; e) 1-cloro-2,4-esadiene + metossido di sodio; f) 1-

6 5

cloro-2,4-esadiene + metanolo; g) fenolo + cloruro di benzile.

31. a) Scrivere il meccanismo E1 che da 2-iodoesano porta a 2-esene; b) quale è lo stadio lento?

c) Quale altro alchene si può formare; d) Vi aspettate che il 2-esene sia cis o trans?

32. Quale è l'alchene più stabile in ciascuna delle seguenti coppie: a) 1-butene o 2-butene; b)

2,3-dimetil-1-butene o 2,3-dimetil-2-butene; c) 2-metil-2-pentene o 4-metil-2-pentene; d) 1-

metilcicloesene o 3-metilcicloesene.

33. Quale sarà il prodotto prevalente di una reazione E1 su ciascuno dei seguenti composti: a)

cis-1-bromo-2-metilcicloesano; b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano; c) trans-1-cloro-4-metilci-

cloesano; d) 1-iodo-1-metilcicloesano. Quale sarà il prodotto prevalente nel caso di una elimi-

nazione E2?

34. Scrivere i conformeri dell'(1S,2S)-1-cloro-1,2-difenilbutano e dell'(1S,2R)-1-cloro-1,2-dife-

nilbutano che danno eliminazione E2.

35. Scrivere i prodotti della eliminazione E2 per tutti gli stereoisomeri dell'1,2-dibromo-1,2-di-

feniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico.

36. Prevedere il prodotto della reazion S 2 di ciascuno dei seguenti nucleofili con l'(S)-2-

N

HO-; -SCH C≡C- )O-.

bromopentano: a) b) CH ; c) CH ; d) (R)-CH CH CH(CH

2 3 3 3 2 3

37. Scrivere i prodotti di reazione S 1 con acqua dei seguenti alogenuri alchilici: a) bromuro di

N

terz-butile; b) (R)-2-iodopentano; c) cis-1-iodo-4-metilcicloesano; d) (2R,3S)-2-iodo-3-

metilpentano.

38. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni S 1, tenenendo conto della possibilità di

N

trasposizione: a) 2-iodo-3,3-dimetilbutano + acqua; b) bromuro di isobutile + etanolo.

39. Spiegare perché: a) lo ione fenato (=fenossido) è un nucleofilo più forte dello ione p-

nitrofenato; b) la reazione del 2-cloropropano con KCN in acetone è più lenta di quella dell'1-

cloropropano; c) i derivati allilici reagiscono rapidamente sia in condizioni di sostituzione

unimolecolare che bimolecolare; d) il clorometil metil etere dà reazione S 1 molto

N

velocemente.

40. Elencare i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione S 1

N

(spiegare): a) ioduro di benzile, b) difeniliodometano; c) 1-bromo-biciclo[2.2.1]eptano, d) 3-

etil-3-iodo-pentano.

41. Un composto di formula molecolare C H Cl, per trattamento con una base forte, dà due

4 9

alcheni isomeri: di quale alogenuro alchilico si tratta? b) Se un composto di formula molecolare

H Cl con una base forte dà un solo alchene, si può dire di quale alogenuro si tratta? c) Che

C 4 9 1 H NMR avrà questo C H Cl?

spettro 4 9

42. Se volete avere più sostituzione che eliminazione, quale condizione scegliereste in ciascuno

dei seguenti casi: a) 1-bromobutano o bromuro di terz-butile con KOH in H O; b) 2-

2

bromobutano con KOH acquoso a freddo o a caldo.

43. Quale è il meccanismo di reazione (S 1, S 2, E1, E2) più probabile nelle seguenti

N N

condizioni di reazione (spiegare): a) 2-bromopropano + KI in acetone; b) 2-bromopropano +

acetato di sodio in acqua; c) 2-bromopropano + etanolo; d) 2-bromopropano + etanolo, a caldo.

44. Per ciascuna delle seguenti reazioni indicare se il prodotto è di tipo Saytzeff o Hofman e

→ →

con quale base effettuereste la reazione: a) 2-cloropentano 1-pentene; b) 2-cloropentano

→

2-pentene; c) 1-cicloesil-2-iodo-3-metilbutano 4-cicloesil-2-metil-2-butene.

45. Indicare una combinazione reagente-substrato che possa portare ai seguenti prodotti

mediante reazione E2: a) propene; b) metilpropene; c) 4-metil-2-pentene; d) 1-pentene.

46. Prevedere i prodotti principali di reazione E1 ed E2 di ciascuno dei seguenti composti: a)

(S)-2-bromopentano; b) 2,6-dicloroeptano; c) (1S,2S)-1-bromo-1,2-difenilbutano.

47. Prevedere i prodotti principali di reazione E2 dei seguenti alogenuri alchilici,

rispettivamente con metossido di sodio e con terz-butossido di potassio: a) 1-cloro-1-metil-

cicloesano; b) (S)-1-cl