Alogenuri alchilici - chimica organica

Alogenuri Alchilici

Nella struttura c'è un alogeno (δ^-)

Siccome c'è questa separaz. di carica il C(δ⁺) verrà facilmente attaccato da nucleofili

Reazione con nucleofilo

(specie ricca di e^-, o neutra o con carica θ)

• rottura del legame C-Br e formazione del legame C-nucleofilo
• Sostituzione Nucleofila

Nucleofilia → concetto cinetico → velocità con cui il nucleofilo cede e^-

Basicità → " termodinamico

Un nucleofilo è anche una base di Lewis

Nucleofilo

• OH^-
• RO^-
• SH^-
• HC≡C^- (ione acetiluro)

risoltato

• alcool
• etere
• tiolo
• alchino

Meccanismo

2 Tipi

• S_N1 (monomolecolare)
• S_N2 (bimolecolare)

Alogenuri Alchilici

Nella struttura c'è un alogeno (δ^-)

CH₃-CH₂-CH₂-Br

Questi C non hanno cariche parziali

Siccome c'è questa separazione di carica il C (δ⁺) verrà facilmente attaccato da nucleofili

Reazione con nucleofilo

(specie ricca di e^-, o neutra o con carica θ)

• rottura del legame C-Br e formazione del legame C-nucleofilo

Sostituzione Nucleofila

Il nucleofilo è anche una base di Lewis

Nucleofili

• OH^-
• RO^-
• SH^-
• H-C≡C^- (ione acetiluro)

Risoltabile

• alcol
• etere
• tiolo
• alchino

Meccanismo

• 2 Tipi
  • S_N1 (monomolecolare)
  • S_N2 (bimolecolare)

S_N2

Sostituzione nucleofila bimolecolare

meccanismo concertato avvengono + cose contemporaneamente

due legami parziali contemporaneamente

Nu-C si sta formando

C-X si sta rompendo

X - gruppo uscente

Nu entra dalla parte opposta di X

C'è un momento (di transizione) in cui il carbonio sp³ diventa

sp² (per avere un orbitale p libero per legare sia (Nu che X) poi

ritorna sp³

• prima
• transizione
• dopo

Infine la struttura si inverte (si ribalta) da prima a dopo.

C'è un solo stadio di transizione

2 specie molecolari ne prendono parte

• R-X
• Y⁻

∂ = k [R-X] [Nu⁻] (velocità di reazione)

dipende sia dalla concentrazione

Velocità reazione

carbonio primario > carbonio secondario >>> carbonio terziario

rallentamento va a p. anissimo (piacicematico) non avviene

Inversione della configurazionereazioni siero specifica

da R a S (e viceversa)

Fattori che influenzano S_N²:

1. Struttura dell'alogeno alcchilico

   • Primari, secondari, terziari

   se sono particolarmente ingombrati, la reattività non si osserva

2. Natura del gruppo uscente

   • buon gruppo uscente → base debole (anione stabile)
   • cattivo gruppo uscente → base forte (anione non u)

   I > Br > Cl >>> F

   buoni

3. Caratteristiche nucleofilo

   1. Per nucleofili con lo stesso atomo nucleofilo, è migliore quello con l'atomo più negativo

      • OH^- > H₂O
      • NH₂^- > NH₃
      • HS^- > H₂S

• Per nucleofili con atomi nucleofili diversi (della stessa riga) la nucleofilicita è parallela alla basicità
  • H₂N^- > OH^- > NH₃ > F^- > H₂O

• Per nucleofili con atomi diversi della stessa riga, la nucleofilicità aumenta con la polarizzabilità
  • Capacità di deformare la propria nuvola elettronica.

• • CH₃S^- > CH₃O^-
  • I^- > Br^- > Cl^- > F^-
  • (CH₃CH₂)₃P > (CH₃CH₂)₃N

Buoni nucleofili → anioni (Tranne Cl^- e F^-)

1. Solvente:
   • solventi aprotici solvatano bene i cationi ma non gli anioni, percio ne aumentano la nucleofilicita (maggiormente relativi)

S_N1 (monomolecolare)

• Una sola specie molecolare prende parte allo stadio di transizione
• meccanismo di tipo ionico con formazione di uno o piu intermedi

I stadio → Uscita di X^- (lento)

Nu^- può entrare sia dalla faccia superiore che da quella inferiore

E

coordinata di reazione

intermedio carbo-cationico

r = k [R−X]

→ velocità dipende solo dall'alogenuro (processo monomolecolare)

L'evidenza del meccanismo S_N1 trova conferma nell'esperimento di sintesi di una miscela racemica da un enantiomero cloroderivato.

e si dà all'enantiomero perché si forma un carbocatione

C perde la sua chiralità

Nu^δ− si lega o da una parte (50%) o dall'altra (50%) formando la miscela racemica

Fattori che influenzano S_N1:

1. Struttura alogenuro alchilico

   terziario > secondario >>> primario

   più facile da formare carbocatione

   carbocationi allilico e benzoico sono stabilizzati per risonanza e quindi buoni carbocationi

2. Natura del gruppo uscente

   Velocità aumenta al diminuire della forza R−X

   I > Br > Cl >> F

   buoni gruppi uscenti

OH⁻, CH₃O⁻, NH₂⁻ sono pessimi gruppi uscenti

(3) Solvente

➔ Solvente ideale è quello che porta a maggior separazione     di carica

polari protici   (stabilizzano sia carbocationi,     che anioni)

con gruppi OH e NH

* Però bisogna fare attenzione alla natura del nucleofilo     Prevale la reazione    _SN2 forte

                              _SN1 debole

Trasposizione dei carbocationi

(riarrangiamento)     Ci può essere un prodotto non atteso dovuto al riarrangiamento     per formare il carbocatione più stabile (3°)

gruppi che migrano più facilmente sono i gruppi CH₃ ma anche     idrogeno

_SN1 o _SN2?

• R_X metilici o primari a basso ingombro                →  _SN2
• secondari                                               →  _SN1 per solventi protici
•                                                                                       →      _SN1

REAZIONE DI ELIMINAZIONE

da un R-X vengono eliminati X e H sul carbonio adiacente a quello legato con X, per ottenere un alchene , Nu-H, X-

• eliminazione E1 (monomolecolare)
• eliminazione E2 (bimolecolare)

E2 - il meccanismo è concertato: si rompe C-X e contemporaneamente (come nelle Sn2) si forma Nu-H.

Nu‑ + [-----] X‑ → Nu‑H + + X‑

Transizione

v dipende da 2 molecole → v = k [R-X][Nu‑]

Il nucleofilo agisce da base → deve essere forte (es. OH⁻, RO⁻, NH₂⁻)

Regola di Saytzeff

Quando si possono produrre due o più alcheni regioisomerici viene favorita la formazione di quello più sostituito.

Si forma l’alchene CIS o TRANS?

Nello stato di transizione si sta formando il doppio legame e gli orbitali devono essere coplanari; accade solo se H e Cl che devono uscire sono in posizione anti.

Br e H non sono in anti relazione

catena stessa parte

cis

si forma solo un prodotto

perchè?

più stabile

Pero nessun H è anti e coplanare rispetto al Cl

eliminaz. non può avvenire

meno stabile

qui avviene E2, anche se è anticl.

Cl e H sono anticl. e coplanari

si forma

E1

eliminazione monomolecolare con formazione del carbocatione

I Stadio