Chimica organica - alogenuri alchilici

Reazioni di sostituzione nucleofila (SN1 e SN2)

CH CH2 3HH CH C CH CH3 2 2 3stato di transizione con(R)-2-Bromobutano (S)-2-butanolorottura e formazione di legamesimultaneeSi svolge in un solo tempo con l'attacco del nucleofilo entrante sul substrato a 180° dal gruppo chesi allontana. La reazione si accompagna all'inversione della stereochimica intorno al carboniostereogeno.La reazione risulta inibita dalla voluminosità dei reagenti. Ne viene che le reazioni SN2 sonofavorite nel caso dei substrati primari e secondari. Tali alogenuti danno SN2 in presenza di unnucleofilo forte e di un solvente aprotico polare. 2 1Reazione SN1 sostituzione nucleofila unimolecolare→del legame C-X e formazione del carbocationeStadio 1: ScissioneH C CH3 3 La reazione, condotta in solventi protici e in presenza+ + -BrBr di un nucleofilo debole, è governata principalmenteHH C H CH3 da fattori elettronici, cioè la stabilità relativa3 dell'intermedio carbocationico. Gli alogenuri alchiliciintermedio

carbocationico secondari e terziari reagiscono con meccanismo SN1.

Stadio 2: Reazione dell'intermedio con il nucleofilo

CHCH H H3 H C3 3H O2 ++ O OH HH CH HH C3H CH 33

Stadio 3: Trasferimento di un protone all'acqua per dare il prodotto neutro.

HH C H C3 3H O2 +H O+O OH 3H H 3HH C H C3 3

Scrivere il prodotto della reazione:

1-bromobutano + metossido di potassio

Br HH2 2 +H C CHC C CH OK2 3 3H H Hδ− δ−H H COBrH CO 3Br 3-CH O3 HCH CH CH2 2 3HH CH CH C CH CH CH3 2 2 2 2 3

stato di transizione conrottura e formazione di legamesimultanee 4 2

Scrivere le strutture dei prodotti di sostituzione della seguente reazione :

(R)-3-Bromo-3-metilesano + H O2

H CH C CH CH3 2 2 3+ + -BrBrH C3 RH CH CH C H CH CH CH3 2 2 2 2 3

intermedio carbocationico

CH CH2 3 CH CHH C CHH CH C2 33 33 2

CH OH3+ +O OCH3 H C3H HCH CH CH HCH CH CH H CH CH C2 2 3 2 2 3 3 2 2

la natura planare dell'intermedio carbocationico CH OHfavorisce la formazione di una miscela di enantiomeri 3 CHCH CH H CH CH

C 32 3 3 23 + OO 5CH H C3S 3 RH CH CH CCH CH CH 3 2 22 2 3Cloruro di (S)-1-feniletile + etanoloCl CHCH 33 CC C HCH -+ Cl3 HH O CH CH2 3HCH CH2 3HCH +3 O CH3C H C Alogenuro 2°H++O CH CH2 3 SN1Nucleofilo deboleH solvente proticoCH CH2 3CH3 O CH3C H C H+O CH CH2 3 Sintesi della miscela racemica6 3Competizione tra SN1 a SN2Gli alogenuri alchilici secondari- in presenza di nucleofilo forte reagiscono con unmeccanismo SN2- in presenza di nucleofilo debole in solventi ionizzantireagiscono con un meccanismo SN1 7Reazioni di eliminazioneSi realizzano quando un protone ed un gruppo uscente sono allontanati da atomi dicarbonio adiacentiEliminazione E13-bromo-3-etilpentano + etanolo in acqua HBr HHH 22 2 + -H C C C CHC BrC CHH C C C 3 33 3 HCH CHCH CH 2 32 3Rottura del legame carbonio- βIl nucleofilo strappa il protone in rispetto alalogeno e formazione del carbonio recante la carica positiva; gli elettronicarbocatione del legame C-H formano il doppio legame C-CH H2 + HBr + acquaH C C

CHC C3 3CH CH2 3 8 4

Eliminazione E23-cloro-3-metilpentano + t-butossido di sodio La reazione E2 è regioselettiva perché uno dei due isomeri strutturali si forma in quantità superiori all'altro.

(H C) C O3 3(H C) C O3 3 H CH CH H CH CH2 3 2 3H C C C CH H C C C CH2 3 3 3H H3-metil-2-pentene

Cl prodotto principale (miscela di E e Z) La reazione E2 è stereoselettiva, forma cioè preferenzialmente uno degli stereoisomeri del prodotto. L'alchene con i gruppi più ingombranti posizionati ai lati opposti del doppio legame si formerà in quantità maggiore perché è l'alchene più stabile.

CH CH2 3 H2H C C CHC2 3 2-etil-1-buteneprodotto secondario 9

Eliminazione E2 da composti ciclici La reazione di eliminazione per composti ciclici segue le stesse regole stereochimiche dell'eliminazione per composti aciclici. Per ottenere la geometria anti che è preferita per una reazione E2, i due gruppi che devono essere

eliminati devono trovarsi in posizione trans l'uno rispetto all'altro.

HH I gruppi da eliminareI gruppi da eliminare devono trovarsi indevono trovarsi in posizione assialetransBr ClH H HCl

Il conformero più stabile di un HHclorocicloesano non può darereazione E2 perché il H Clsostituente alogeno si trova in meno stabilepiù stabileposizione equatoriale.

- -OH OHcondizioni E2 condizioni E2nessuna reazione 10 5

Prevedete la struttura dell'alchene che si forma come prodotto principale nellereazioni E2 dei seguenti alogenuri alchilici.

H CH(CH )3 2 + etossido di sodioH C3 ClH CH(CH )3 2CH(CH )3 2H C3 H C3Cl- 11CH CH O3 2

Eliminazione E1 da composti cicliciQuando un cicloesano subisce una reazione E1, i due gruppi che sono eliminati nondevono necessariamente trovarsi in posizione assiale.

H CH3 + H C OH3ClCH3H CH3CH3CH CH3 3 12 6

Prevedete la struttura dell'alchene che si forma come prodotto principale nellareazione E1

HH
CH3 + H
CH
C
OH3
2HBr
CH3 H
CH
C
OH3
2 HH
H
CHH
3CHCH
33H
H
CHCH
33 CH3

(R)-2-bromo-3-metilbutano + idrossido di potassio
Br
CH
H
CH3
3(R)
H
CH3
H
C
H
H
C
CH3
3
3-OH alchene più sostituito
Br
CH
H
H3(R)
H
CH3
H
C
H
H
CH(CH )2
3
2H alchene meno sostituito
-OH Si forma in piccole quantità
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