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Le reazioni degli alogenuri alchilici: le sostituzioni nucleofile e le eliminazioni

-

δ X Dato il carattere elettrofilo del carbonio

X = F, Cl, Br o I

+

δ alogeno sostituito, buona parte della chimica

C degli alogenuri alchilici si basa sulle reazioni

polari con nucleofili e basi ricche di elettroni.

atomo di carbonio elettrofilo

Nucleofilo: reagente in possesso di siti ricchi di elettroni che può dare origine a un legame

donando una coppia di elettroni ad un sito che ne è povero.

Elettrofilo: reagente caratterizzato dalla presenza di siti poveri di elettroni capace di dar

luogo a un legame accettando una coppia di elettroni da un nucleofilo.

Reagendo con un nucleofilo gli alogenuri alchilici fanno l’una o l’altra di queste due cose:

- subire la sostituzione del gruppo X ad opera del nucleofilo (SN2 o SN1);

- subire l’eliminazione di HX con formazione dell’alchene (E2 o E1). 1

Reazione SN2 sostituzione nucleofila bimolecolare

H C CH CH

3 3 3

δ− δ−

H HO

Br

HO

Br

-

OH H

CH CH

2 3

H

H CH C CH CH

3 2 2 3

stato di transizione con

(R)-2-Bromobutano (S)-2-butanolo

rottura e formazione di legame

simultanee

Si svolge in un solo tempo con l’attacco del nucleofilo entrante sul substrato a 180° dal gruppo che

si allontana. La reazione si accompagna all’inversione della stereochimica intorno al carbonio

stereogeno.

La reazione risulta inibita dalla voluminosità dei reagenti. Ne viene che le reazioni SN2 sono

favorite nel caso dei substrati primari e secondari. Tali alogenuti danno SN2 in presenza di un

nucleofilo forte e di un solvente aprotico polare. 2 1

Reazione SN1 sostituzione nucleofila unimolecolare

del legame C-X e formazione del carbocatione

Stadio 1: Scissione

H C CH

3 3 La reazione, condotta in solventi protici e in presenza

+ + -

Br

Br di un nucleofilo debole, è governata principalmente

H

H C H CH

3 da fattori elettronici, cioè la stabilità relativa

3 dell’intermedio carbocationico. Gli alogenuri alchilici

intermedio carbocationico secondari e terziari reagiscono con meccanismo SN1.

Stadio 2: Reazione dell'intermedio con il nucleofilo

CH

CH H H

3 H C

3 3

H O

2 +

+ O O

H H

H CH H

H C

3

H CH 3

3

Stadio 3: Trasferimento di un protone all'acqua per dare il prodotto neutro.

H

H C H C

3 3

H O

2 +

H O

+

O OH 3

H H 3

H

H C H C

3 3

Scrivere il prodotto della reazione:

1-bromobutano + metossido di potassio

Br H

H

2 2 +

H C CH

C C CH OK

2 3 3

H H H

δ− δ−

H H CO

Br

H CO 3

Br 3

-

CH O

3 H

CH CH CH

2 2 3

H

H CH CH C CH CH CH

3 2 2 2 2 3

stato di transizione con

rottura e formazione di legame

simultanee 4 2

Scrivere le strutture dei prodotti di sostituzione della seguente reazione :

(R)-3-Bromo-3-metilesano + H O

2

H CH C CH CH

3 2 2 3

+ + -

Br

Br

H C

3 R

H CH CH C H CH CH CH

3 2 2 2 2 3

intermedio carbocationico

CH CH

2 3 CH CH

H C CH

H CH C

2 3

3 3

3 2

CH OH

3

+ +

O O

CH

3 H C

3

H H

CH CH CH H

CH CH CH H CH CH C

2 2 3 2 2 3 3 2 2

la natura planare dell'intermedio carbocationico CH OH

favorisce la formazione di una miscela di enantiomeri 3 CH

CH CH H CH C

H C 3

2 3 3 2

3 + O

O 5

CH H C

3

S 3 R

H CH CH C

CH CH CH 3 2 2

2 2 3

Cloruro di (S)-1-feniletile + etanolo

Cl CH

CH 3

3 C

C C H

CH -

+ Cl

3 H

H O CH CH

2 3

H

CH CH

2 3

H

CH +

3 O CH

3

C H C Alogenuro 2°

H

+

+

O CH CH

2 3 SN1

Nucleofilo debole

H solvente protico

CH CH

2 3

CH

3 O CH

3

C H C H

+

O CH CH

2 3 Sintesi della miscela racemica

6 3

Competizione tra SN1 a SN2

Gli alogenuri alchilici secondari

- in presenza di nucleofilo forte reagiscono con un

meccanismo SN2

- in presenza di nucleofilo debole in solventi ionizzanti

reagiscono con un meccanismo SN1 7

Reazioni di eliminazione

Si realizzano quando un protone ed un gruppo uscente sono allontanati da atomi di

carbonio adiacenti

Eliminazione E1

3-bromo-3-etilpentano + etanolo in acqua H

Br H

H

H 2

2 2 + -

H C C C CH

C Br

C CH

H C C C 3 3

3 3 H

CH CH

CH CH 2 3

2 3

Rottura del legame carbonio- β

Il nucleofilo strappa il protone in rispetto al

alogeno e formazione del carbonio recante la carica positiva; gli elettroni

carbocatione del legame C-H formano il doppio legame C-C

H H

2 + HBr + acqua

H C C CH

C C

3 3

CH CH

2 3 8 4


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+1 anno fa


DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti di Chimica organica del professor Romeo sugli alogenuri alchilici con analisi dei seguenti argomenti: le reazioni degli alogenuri alchilici: le sostituzioni nucleofile e le eliminazioni, competizione tra SN1 a SN2, reazioni di eliminazione, competizione tra sostituzioni ed eliminazioni, stereochimica delle reazioni di sostituzione ed eliminazione.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher valeria0186 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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