Chimica e propedeutica biochimica - esercizi sulle pile

Quindi anche qui si è formato un tampone CH COOH / CH COONa, per cui:

3 3

+ . . -5 . . -6

[H ] = Ka Ca / Cs = 1,8 10 0,035 / 0,100 = 6,3 10 M

+ . . -6 2

 E(H /H ) = - 0,059/2 Log{ 1 / (6,3 10 ) } = - 0,31 V

2

 fem = - 0,31 - (- 0,61) = 0,30 V

5. La f.e.m. della seguente pila a 25°C:

Ag / AgBr (s), KBr 0,1 M // nitrato d’argento 0,1M / Ag

Vale 0,596 V. Determinare il prodotto di solubilità di AgBr a tale temperatura.

Entrambi gli elettrodi sono di Ag, quindi si tratta di una cella a concentrazione (e conoscere i E° è

superfluo); in entrambe le semicelle avviene:

+ → Ag

Ag + e- (s) . + +

 E = E° - 0,059 Log{ 1 / [Ag ] } = E° + 0,059 Log[Ag ] !!!

Nella semicella di destra abbiamo un sale di argento solubile, quindi

+(aq) 3-(aq)

 →

AgNO Ag + NO

3(s)

(0,1) 0,1 0,1

 E = E° + 0,059 Log(0,1) = E° - 0,059

dx Page 8 of 22

Nella semicella si sinistra abbiamo un sale di argento poco solubile (infatti ci viene chiesto il Kps) +

-

un sale solubile (KBr) che ha con il sale poco solubile uno ione in comune, il Br (effetto dollo ione

a comune), e bisogna tenerne conto:

+(aq) -(aq)

 → K

KBr + Br

(s)

(0,1) 0,1 0,1

+(aq) -(aq)

 ↔

AgBr Ag + Br

(s)

/ 0,1 (all'inizio della solubilizzazione)

/ S 0,1 + S (all'equilibrio di solubilizzazione)

+ -

 Kps = [Ag ][ Br ] = S(0,1 + S)

ma mi aspetto che S sia molto piccola, o almeno S << 0,1 quindi trascurabile

rispetto a 0,1, per cui ipotizzo che

.

 ≈ S(0,1

Kps + S) = 0,1 S

+ -1 .

 [Ag ] = S = Kps / 0,1 = = Kps / 10 = Kps 10 = 10 Kps

 E = E° + 0,059 Log(10 Kps)

sx

Non so quale sia il catodo o l'anodo, però nella semicella di destra abbiamo un sale di argento

solubile mentre in quella di sinistra abbiamo un sale di argento poco solubile la cui solubilità è

+

ulteriormente abbassata per effetto dello ione a comune, quindi posso supporre che la [Ag ] sia più

bassa a sinistra per cui ivi tenderà ad aumentare e per far questo l'Ag metallico dovrà ossidarsi ad

+

Ag e quindi sarà l'anodo (mentre, ovviamente, la semicella di destra sarà il catodo e vedrà

+

diminuire la [Ag ] per effetto della sua riduzione ad Ag metallico).

Quindi sarà Page 9 of 22

fem = E - E = E - E

CAT AN dx sx

=

0,596 = E° - 0,059 - (E° + 0,059 Log(10 Kps)) = E° - 0,059 - E° - 0,059 Log(10 Kps)

=

0,596 = - 0,059 (1 + Log(10 Kps) )

 Log(10 Kps) = (- 0,596 / 0,059) - 1 = - 11,1

-11,1 . -12

 10 Kps = 10 = 7,91 10

. -12 . -13

 Kps = 7,91 10 / 10 = 7,91 10

6. Calcolare la f.e.m. della pila a 25°C:

Pt,H2(g)(P=1.0atm) / [Mg(OH) ] = x // [NaCl] = 0,2M / Pt,H2(g)(P=1.0atm)

2

Sapendo che Mg(OH) è sciolto in 500g di H O e abbassa la temperatura di congelamento

2 2

della soluzione di 0,474°C (K =1,86°C x kg/mol e d= 1,12 g/ml. P.A.: Mg=24 O=16 H=1).

cr

Scrivo le semireazioni di RIDUZIONE che avvengono nelle due semicelle e ne calcolo il potenziale

E: non viene riportato alcun E°, quindi si tratta di una cella a concentrazione ed entrambe le

semicelle sono elettrodi a idrogeno (anche se non standard!)

+ → H

2H + 2e- 2

+ . + 2

 E(H /H ) = - 0,059/2 Log{ P(H ) / [H ] }

2 2

Nella semicella di destra c'è una soluzione di NaCl che è un sale neutro quindi non influenza il pH il

+ -7

quale sarà quello tipico di una soluzione acquosa neutra cioè pH = 7 e [H ] = 10

. -7 2

 E = - 0,059/2 Log{ 1,0 / (10 ) } = - 0,413 V

dx Page 10 of 22

Nella semicella di destra c'è una soluzione di Mg(OH) ... questo in realtà è un elettrolita debole, ma

2

qui non viene fornita la sua Kps ma per fortuna a noi interessa arrivare a calcolare la concentrazione

degli ioni in soluzione e i dati sull'abbassamento crioscopico mi permottono di ricavare la

concentrazione "x" in soluzione indipendentemente dal fatto che la reazione sia quantitativa o di

equilibrio ... +2 -

 → Mg

Mg(OH) + 2OH

2

(x') x' 2x'

 conc. molale totale = x' + 2x' = 3x'

.

 ∆T = K (3x')

cr cr .

 0,474 °C = 1,86 °C Kg/mol (3x')

. +2

 x = 0,474 °C : (1,86 °C Kg/mol 3) = 0,0849 mol/Kg = [Mg ]

 ora so che in 1 Kg = 1000 g di solvente (acqua) ci sono 0,0849 mol di Mg(OH) 2

+2

ovvero di Mg +2

 in 500 g di solvente quante "y" moli di Mg(OH) ovvero di Mg ci sono?

2

0,0849 mol : 1000 g = y : 500 g

 y = 0,0425 mol

PM(Mg(OH) ) = 58 g/mol

2

 in 500 g di solvente ci sono

.

0,0425 mol 58 g/mol = 2,46 g di sale (dissociato, ovviamente)

 complessivamente la soluzione ha massa pari a

500 g + 2,46 g = 502,46 g

con densità d = 1,12 g/mL

 il volume della soluzione è 

502,46 g : 1,12 g/mL = 448,63 mL 0,449 L Page 11 of 22

 [Mg(OH) ] = x = 0,0425 mol : 0,449 L = 0,0947 M

2

- .

 [OH ] = 2x = 2 0,0947 M = 0,189 M

+ . -14

 [H ] = K / 0,189 = 5,28 10

w

. . -14 2

 E = - 0,059/2 Log{ 1,0 / (5,28 10 ) } = - 0,783 V

sx

 fem = - 0,413 - (- 0,783) = 0,37 V

7. Calcolare la f.e.m. della seguente pila a 25°C:

-4 -4

Pt,H2(g)(P=1.0atm) / HA = 0,01 M // HA 10 + NaA 3* 10 /Pt H2(g) (1atm) sapendo che la

dell’acido debole è 0,37 atm.

pressione osmotica di una soluzione 0,01 M a 25C

Di nuovo una pila a concentrazione in cui entrambe le semicelle sono elettrodi a idrogeno

+ → H

2H + 2e- 2

+ . + 2

 E(H /H ) = - 0,059/2 Log{ P(H ) / [H ] }

2 2

+

in cui pH (e quindi [H ]) dipendono da come agiscono le specie presenti in soluzione.

Nella semicella di sinistra c'è un acido debole, in quella di destra c'è lo stesso acido debole + un suo

+

sale e cioè un tampone. In ogni caso ho bisogno di conoscere la Ka dell'acido per calcolare la [H ].

Allora, per ricavare Ka, userò i dati sulla pressione osmotica a 25°C (298K):

+ -

 ↔

HA H + A

0,01 (all'inizio)

0,01 - x x x (all'equilibrio)

quindi la conc. molare totale è: 0,01 - x + x + x = 0,01 + x

 Л = (0,01 + x) RT .

 0,37 atm = (0,01 + x) 0,082 L atm / K mol 298 K Page 12 of 22

 (0,01 + x) = 0,0151

 x = 0,015 - 0,01 = 0,0051

+ - . .

 Ka = [H ][A ] / [HA] = x x / (0,01 - x) = 0,0051 0,0051 / (0,01 - 0,0051) =

. -3

= 5,3 10

Nella semicella di sinistra è presente la stessa soluzione di acido debole e nelle stesse condizioni

appena viste per la pressione osmotica quindi sarà:

+

[H ] = x = 0,0051 M

. 2

 E = - 0,059/2 Log{ 1,0 / (0,0051) } = - 0,135 V

sx

Nella semicella di destra avviene:

+ -

NaA → Na + A

. -4 . -4 . -4

(3 10 ) 3 10 3 10 (alla fine della dissociazione del sale)

+ -

HA ↔ H + A

-4 . -4

10 3 10 (all'inizio)

-4 . -4

10 - x x 3 10 + x (all'equilibrio)

. -3 . -4 -4

 Ka = 5,3 10 = x (3 10 + x) / (10 - x)

(la soluzione è troppo diluita per applicare direttamente la formula del tampone)

+ . -5

 ... x = [H ] = 9,3 10

. . -5 2

 E = - 0,059/2 Log{ 1,0 / (9,3 10 ) } = - 0,238 V

dx

 fem = - 0,135 - (- 0,238) = 0,103 V Page 13 of 22

8. Data la seguente pila:

Pt, H2 (1 atm) | CH3COOH 0,10 M || KOH 0,1 M | Pt, H2 (1 atm)

Calcolare di quanto varia la f.e.m. quando alla soluzione di destra, avente un volume di un

-2 -5

litro, si aggiungono 5 x 10 moli di CH3COOH. (Ka= 1,8 x 10 ).

Ovviamente prima dobbiamo calcolare la fem PRIMA della modifica!

Di nuovo una pila a concentrazione in cui entrambe le semicelle sono elettrodi a idrogeno

+ → H

2H + 2e- 2

+ . + 2

 E(H /H ) = - 0,059/2 Log{ P(H ) / [H ] }

2 2

+

in cui pH (e quindi [H ]) dipendono da come agiscono le specie presenti in soluzione.

Nella semicella di sinistra abbiamo la dissociazione dell'acido debole CH COOH:

3

- +

 COOH ↔ CH

CH COO + H

3 3

0,10 (all'inizio)

0,10 - x x x (all'equilibrio)

.

 Ka = x x / (0,10 - x)

= . -5 2

1,8 10 = x / (0,10 - x)

+ . -3

 ... x = [H ] = 1,3 10 M

. . -3 2

 E = - 0,059/2 Log{ 1 / (1,3 10 ) } = - 0,169 V

sx

Nella semicella di destra abbiamo la dissociazione della base forte KOH:

+ -

 KOH → K + OH Page 14 of 22

(0,1) 0,1 0,1

+ - -14 -13

 [H ] = K / [OH ] = 10 / 0,1 = 10

w . -13 2

 E = - 0,059/2 Log{ 1 / (10 ) } = - 0,767 V

dx

 fem.1 = - 0,169 - (- 0,767) = 0,598 V

Se alla semicella di destra, contenente la base forte KOH, si aggiunge acido debole CH COOH

3

(con concentrazione pari a

. -2

5 10 mol / 1 L = 0,05 M),

avverrà una reazione acido - base tra le due specie, quantitativa che quindi proseguirà fino ad

esaurimento del reagente in difetto:

 COOH → CH

KOH + CH COOK + H O

3 3 2

0,1 0,05 (all'inizio)

0,1 - 0,05 0 0,05 / (alla fine)

=

0,05 0,05.

Quindi in soluzione abbiamo due specie basiche!!!

Ovviamente esse non reagiscono tra loro, però entrambe contribuiscono al pH anche se

è presumibile che l'idrolisi basica di CH COOK sia del tutto inibita dalla dissociazione

3

basica della base forte KOH (secondo il principio di Le Chatelier) ... ma è sempre

meglio controllare:

+ - + -

 KOH → K COOK → K

+ OH e CH + CH COO

3 3

(0,05) 0,05 0,05 (0,05) 0,05 0,05 Page 15 of 22

- -

 O ↔

CH COO + H CH COOH + OH

3 2 3

0,05 / 0,05 (all'inizio)

0,05 - x / x 0,05 + x (all'equilibrio di idrolisi)

con -14 . -5 . -10

K = K /Ka = 10 / 1,8 10 = 5,56 10 = x (0,05 + x) / (0,05 - x)

i w . -10

 ... x = contributo del sale basico agli OH totali = 5,56 10 << 0,1 che è il

contributo di KOH, quindi il pH dipende praticamente solo dalla base forte

+ - -14 . -13

 [H ] = K / [OH ] = 10 / 0,05 = 2 10

w

. . -13 2

 E = - 0,059/2 Log{ 1 / (2 10 ) } = - 0,749 V

dx

 fem.2 = - 0,169 - (- 0,749) = 0,580 V

 ∆fem = 0,580 - 0,598 = - 0,018 V

9. A 25°C, la f.e.m. della pila

Pt, H2 (1 atm) | R-NH2 0,10 M || HCl 0,1 M | Pt, H2 (1 atm)

è 0,600 V. Calcolare a) la costante di ionizzazione dell'ammina R-NH2, b) le moli di R-NH3Cl

che bisogna aggiungere alla soluzione di ammina, avente un volume di 1 lt, perché la f.e.m.

della pila si riduca a 0,531 V.

Di nuovo una pila a concentrazione in cui entrambe le semicelle sono elettrodi a idrogeno

+ → H

2H + 2e- 2

+ . + 2

 E(H /H ) = - 0,059/2 Log{ P(H ) / [H ] }