Zuccheri e polisaccaridi - Schemi riassuntivi di Biochimica

MONOSACCARIDI E DISACCARIDI

I CHO più semplici, i monosaccaridi sono aldeidi o chetoni con due o più gruppi

ossidrilici. Vengono definiti:



- “aldosi” quando sono aldeidi, quindi il gruppo carbonilico è a una delle

estremità della catena carboniosa



- “chetosi” quando sono chetoni, quindi il gruppo carbonilico è in qualunque

altra posizione

Vengono inoltre definiti sulla base del numero di C che compone il loro scheletro:

triosi (3), tetrosi (4), pentosi (5), ecc. Questa nomenclatura viene usata insieme a

quella che denota la natura chimica del CHO, ad esempio un aldoso a 3 atomi di C è

un aldotrioso. Il glucosio è un aldoesoso, mentre il fruttosio è un chetoesoso.

Molti degli atomi di C ai quali sono legati i gruppi ossidrilici sono centri chirali che

generano molti stereoisomeri degli zuccheri che si trovano in natura. Negli zuccheri

la stereoisomeria ha una grande importanza biologica in quanto gli enzimi che

agiscono sugli zuccheri sono altrettanto stereospecifici e solitamente preferiscono

uno stereoisomero all’altro con un’affinità fino a tre ordini di grandezza più elevata.

L’aldoso più semplice, la gliceraldeide, contiene un centro chirale e quindi ha due

diversi isomeri ottici chiamati enantiomeri.

Gli stereoisomeri dei monosaccaridi, qualunque sia la lunghezza della loro catena,

possono essere divisi in due gruppi che differiscono per la configurazione intorno al

centro chirale più lontano dal centro carbonilico. Quelli che al livello di questo

atomo di C di riferimento hanno una configurazione:



- Identica alla D-gliceraldeide vengono detti isomeri D



- Identica alla L-gliceraldeide vengono detti isomeri L

La maggior parte degli esosi presenti negli organismi viventi appartiene alla serie

degli isomeri D.

Gli atomi di C vengono numerati partendo dall’estremità più vicina all’atomo di C

carbonilico.

Quando due zuccheri differiscono soltanto nella configurazione intorno ad un atomo

di C, questi vengono detti Ad esempio il D-glucosio e il D-mannosio

epimeri.

differiscono solo a livello della stechiometria del C-2, sono quindi epimeri; oppure il

D-glucosio e il D-galattosio che differenziano a livello del C-4.

In soluzione acquosa tutti i monosaccaridi con 5 o + atomi di C assumono una forma

ciclica, in quanto il gruppo carbonilico forma un legame covalente con l’atomo di O

di un gruppo ossidrilico posto lungo la catena. La formazione di queste strutture ad

anello è il risultato di reazioni generali tra aldeidi o chetoni e alcoli, che producono

derivati chiamati e

emiacetali acetali.

La reazione tra un’aldeide o un chetone e un alcol porta alla formazione di un

emiacetale; un emiacetale può reagire con un altro alcol portando alla formazione di

un acetale.

Poiché i CHO presentano sia gruppi ossidrilici (alcolici –OH) che carbonilici,

chetonoici o aldeidici, i diversi sostituenti dei C di un CHO possono reagire tra loro e

formare emiacetali e acetali.

Dunque sebbene i CHO spesso vengono rappresentati in forma lineare, in soluzione

acquosa questa forma è poco abbondante. La maggior parte degli zuccheri con più

di 5 atomi di C tende a ciclizzare in virtù della tendenza delle aldeidi e dei chetoni a

reagire con gli alcoli. La reazione è intramolecolare e porta alla formazione di

strutture cicliche: 

- per gli zuccheri aldosi

Piranosiche 

- per gli zuccheri chetosi

Furanosiche

La reazione generale avviene tra l’ossidrile del C chirale più lontano dal carbonile ed

il carbonile stesso e porta alla formazione di un emiacetale e di un nuovo centro

chirale in C-1.

Dato che l’alcol si può aggiungere in entrambi i modi, cioè attaccandosi all’atomo di

C carbonilico sia davanti che dietro, la reazione può produrre le due configurazioni

stereoisomeriche che la molecola può assumere: α e β.

Le forme isomeriche dei monosaccaridi che differiscono solo per la configurazione

intorno all’atomo di C emiacetalico sono dette e l’atomo di C carbonilico

anomeriche

è detto C anomerico.

Gli anomeri coesistono in equilibrio in soluzione. In tale equilibrio le due forme si

interconvertono in un fenomeno detto fenomeno in cui una forma

mutarotazione,

ad anello (per esempio l’anomero α) acquista per breve tempo la forma lineare per

poi chiudersi ancora nella forma anomerica β.

Per interconverire le configurazioni α e β bisogna rompere il legame covalente che

coinvolge l’atomo di O dell’anello, mentre l’interconversione delle due forme a sedia

(che sono due conformazioni) non comporta la rottura di legami e non cambia la

configurazione di nessuno degli atomi di C dell’anello.

CONVENZIONE:

Per convertire la forma lineare in forma ciclica:

1. Disegnare l’anello a 6 membri (5 atomi di C e 1 atomo di O nella parte più in

alto a destra)

2. Numerare gli atomi in senso orario partendo dal C anomerico e poi

posizionare i gruppi ossidrilici. Se nella proiezione di Fisher un gruppo

ossidrilico compare a dx, nella forma ciclica sarà posizionato in asso rispetto

all’atomo a cui è legato, mentre se nella proiezione di Fisher un gruppo

ossidrilico compare a sx, questo nella forma ciclica sarà posizionato in alto

rispetto all’atomo a cui è legato.

3. Il gruppo CH OH protenderà verso l’alto nell’enantiomero D e verso il basso

2

nell’enantiomero L

I disaccaridi sono costituiti da 2 monosaccaridi uniti da un che

legame O-glicosidico,

si forma quando l’atomo di C anomerico dell’altro zucchero (C emiacetalico) reagisce

con un gruppo ossidrilico di uno zucchero (l’alcol della reazione che porta alla

formazione di un acetale). Il composto così formato è chiamato glicoside.

Nei disaccaridi o polisaccaridi, l’estremità di una catena di un C anomerico libero,

quindi non coinvolto nel legame glicosidico, viene di solito chiamata estremità

riducente.

Esempi di disaccaridi riducenti: