Trasformazioni spontanee - Entropia ed energia di Gibbs

Matteo Corradi: trasformazioni spontanee - entropia ed energia di Gibbs

Spontaneità: il significato di trasformazione spontanea

Un processo spontaneo è un processo che si verifica senza alcun intervento esterno, non occorre nessuna azione esterna per farlo continuare. Un processo non spontaneo invece non avviene a meno che non si applichi continuamente un'azione esterna.

Prendiamo l'esempio del ferro: il ferro, esposto all'atmosfera, diventa ruggine, quindi si ossida. Sebbene il processo sia molto lento, esso è spontaneo, perché avviene in modo continuo, senza bisogno di fornire energia. La quantità di ferro diminuisce e aumenta quella di ruggine (ossido di ferro III), fino al raggiungimento di uno stato finale di equilibrio. Al contrario, la reazione inversa, ovvero l'estrazione di ferro puro da ossido di ferro, è un processo non spontaneo, che per avvenire richiede un'azione esterna.

Consideriamo ora la fusione del ghiaccio: questo processo è spontaneo a temperature superiori a 0°C, mentre non è spontaneo a temperature minori di 0°C.

Possiamo quindi concludere che:

• Se un processo è spontaneo, il processo inverso è non spontaneo;
• Entrambi i processi sono possibili, ma in natura avvengono solamente i processi spontanei. I processi non spontanei richiedono che si effettui una qualche azione sul sistema per avvenire;
• Alcuni processi spontanei avvengono molto lentamente, mentre altri sono più veloci. Prendiamo nuovamente in considerazione la fusione del ghiaccio. A 1°C la fusione avviene molto lentamente, a 60°C invece il processo è molto veloce. In conclusione, spontaneo non significa veloce.

È ora necessario capire come poter definire se una reazione è spontanea e una è non spontanea.

Entalpia ed energia di Gibbs

Nel 1870 i chimici Berthelot e Thomsen proposero che la direzione di una variazione spontanea è quella in cui si ha diminuzione di entalpia (H). Ricordiamo che l'entalpia è l'energia interna misurata in termini di calore e lavoro, è che è possibile misurarla solo come una variazione, quindi come ΔH. Una diminuzione di entalpia indica una cessione di calore dal sistema all'ambiente, quindi si tratta di una reazione esotermica, che produce calore. Berthelot e Thomsen conclusero che tutti i processi esotermici sono spontanei. Tuttavia, anche alcune reazioni endotermiche sono spontanee, ne sono esempio la fusione del ghiaccio a temperatura ambiente, l'evaporazione di alcool dietilico in un contenitore aperto, la solubilizzazione di nitrato di ammonio in acqua.

Risulta evidente come non si possa prevedere la spontaneità di una reazione solamente basandosi sul calore di reazione. È necessario quindi trovare un'altra funzione termodinamica che associata a ΔH permetta di stabilire la spontaneità di una reazione.

Il concetto di entropia

Prendiamo in considerazione due palloni di vetro, collegati ma al momento separati da un rubinetto, uno dei quali contiene un gas ideale a 1 atm. Se si apre il rubinetto si ha l'espansione del gas ideale anche nell'altro pallone, e la pressione si dimezza, diventa 0,50 atm. Una delle caratteristiche di un gas ideale è che la sua energia interna U non dipende dalla pressione, ma solo dalla temperatura. Quindi in questa espansione, ΔU=0. Di conseguenza anche ΔH=0. La spiegazione per questa espansione è che le molecole di un gas tendono a disperdersi in tutto il volume disponibile, occupandolo completamente, con un conseguente calo della pressione.

Consideriamo ora una situazione simile, ma in cui i due palloni siano riempiti ciascuno con un gas ideale diverso dall'altro. Aprendo il rubinetto i gas si mescolano, e il risultato è pari a quello del gas ideale, ma in misura doppia. Un gas si espande nel nuovo volume disponibile indipendentemente dall'altro (si ricordi la Legge di Dalton, sulle pressioni parziali). Anche in questo caso l'energia si è più ampiamente distribuita, e di nuovo energia interna ed entalpia non sono mutate con l'espansione.

La proprietà termodinamica legata al modo con cui l'energia interna è distribuita in un sistema è l'entropia, che più semplicemente misura il disordine di un sistema. L'entropia, indicata con il simbolo S, è una funzione di stato come l'entalpia e l'energia interna. La variazione di entropia, ΔS, è la di