Termodinamica chimica

Un sistema termodinamico è all’equilibrio quando nessuna delle sue

proprietà cambia nel tempo. Ad es., un sistema bifasico costituito da un

liquido e dal suo vapore saturo è un sistema termodinamico all’equilibrio.

Le proprietà del sistema termodinamico sono dette funzioni di stato (per i

gas erano pressione, temperatura e volume). Il valore di una funzione di stato

non dipende dal modo in cui lo stato è stato raggiunto dal sistema.

Per calcolare la differenza di energia tra due del sistema che hanno diversa

energia interna  ∆E = E – E .

2 1

Sotto elencate troviamo le proprietà di un sistema termodinamico:

Energia interna del sistema: è una proprietà estensiva che dipende

 dallo stato fisico in cui si trova il campione in esame, dalle sue

dimensioni, dalla temperatura e dalla pressione a cui esso si trova.

L’energia interna di un campione di materia è l’energia complessiva

posseduta dall’insieme delle particelle del campione (energia cinetica +

energia potenziale, che sarebbe l’energia di legame). L’energia interna

resta costante finché il sistema è isolato (primo principio). Quando una

sostanza si trasforma in un’altra, si ha una variazione di energia interna

(∆E). Essa è indipendente dalle modalità con cui tale trasformazione

avviene. Qualsiasi variazione di energia interna di un sistema deve

essere accompagnata a una variazione uguale e opposta

dell’energia dell’ambiente, tale che l’energia interna dell’Universo resti

costante.

Quando un sistema subisce una trasformazione, la sua energia intena

cambia sia per effetto degli scambi sia di calore che di lavoro con

l’ambiente:

∆E = E - E = Q – L

finale iniziale

Q = ∆E + L

Per convenzione Q è positivo se l’ambiente cede calore al sistema,

che lo assorbe, e viceversa, mentre il L è positivo se il lavoro viene

compiuto dal sistema sull’ambiente, e viceversa.

Es.: un sistema cede 3 cal (Q = -3 cal) all’ambiente e compie un lavoro

sull’ambiente di 20,9 J (L = +20,9 J). Calcolare il ∆E.

1 cal = 4,18 J  3 cal = 3(4,18) J = 12,54 J

∆E = Q – L = -12,54 – 20,9 = -33,44 J

L’energia interna è diminuita perchè il sistema ha perso calore e ha speso

energia per compiere un lavoro sull’ambiente.

A pressione costante, il calore assorbito dal sistema è in parte usato per

aumentare l’energia interna del gas e in parte per compiere un lavoro di

espansione:

L = P∆V  Q = ∆E + P∆V = ∆E + L

Quando la stessa trasformazione avviene in condizioni di volume costante

(contenitore chiuso), la pressione cambia però ∆V = 0  P∆V = 0  L = 0.

Quindi, non si ha lavoro di espansione e in questo caso la differenza di

energia interna si manifesta solo come calore scambiato (Q)

Entalpia (H): si tratta della seconda funzione di stato termodinamica.

 Può essere definita come la frazione di energia interna che è trasferibile

sottoforma di calore in una trasformazione a pressione costante (P =

k):

da Q = E + PV – (E + PV ) ricavo:

2 2 1 1

H = E + PV

∆H = Q = H – H  in una trasformazione a pressione = k, ∆H

p finale iniziale

corrisponde al calore scambiato (Q ).

p

L’entalpia dipende dalla temperatura ed è definita per trasformazioni a

temperatura costante (T = k).

In molte trasformazioni a pressione costante, la variazione di volume è

trascurabile quindi: ∆H ≈ ∆E ≈ Q .

v

Le reazioni chimiche per avvenire possono assorbire o cedere energia,

dividendosi in endotermiche ed esotermiche:

CH + 2O CO + 2H O + Q ∆H = -890 kJ/mol (esotermica)

4 2 2 2

C + H O + Q  CO + H ∆H = + 131 kJ/mol (endotermica)

2 2 2

Il calore di reazione (Q) a pressione costante è la variazione di

entalpia della reazione.

L’entalpia dipende anche dallo stato fisico di reagenti e prodotti:

CH + 2O CO + 2H O ∆H = -802 kJ/mol

4(g) 2(g) 2(g) 2 (g)

CH + 2O CO + 2H O ∆H = - 890 kJ/mol

4(g) 2(g) 2(g) 2 (l)

La minore energia liberata nella prima reazione (in cui tutte le sostanze

sono allo stato gassoso) corrisponde alla maggiore energia contenuta

nell’acqua allo stato gassoso rispetto allo stato liquido. Il ∆H tra le due

reazioni quindi rappresenta l’energia necessaria per portare 2 moli di

acqua dallo stato gassoso a quello liquido.

L’entalpia graficamente può essere individuata nei diagrammi di stato

come quelle pendenze rettilinee che caratterizzano i passaggi di stato.

Lo stato standard è lo stato fisico in cui si trova la sostanza pura a P =

1 atm e T = 25°C. Quindi, una trasformazione avviene in condizioni

standard quando i reagenti e i prodotti si trovano nei loro stati

standard.

La variazione di entalpia nel caso di una reazione condotta in condizioni

standard si indica così: ∆H°.

Calorimetria: è la parte di termochimica che misura gli scambi di calore.

Le sostanze aumentano di temperatura in modo diverso a parità di calore

fornito: ciò è legato alla loro capacità termica e al loro calore specifico

(calore necessario per innalzare la temperatura di 1 g di acqua da 14,5°C a

15,5°C  calore necessario per innalzare di circa 1 grado la temperatura della

sostanza considerata).

La capacità termica invece rappresenta la resistenza di una sostanza ad

innalzare la propria temperatura in conseguenza del trasferimento di una

quantità fissa di calore. La capacità termica è: C = c x m (calore specifico x

p

massa).

In altre parole, è la quantità di calore (∆H) necessaria per ottenere una

variazione di temperatura (∆T) a pressione o volume costante:

∆H = Q = C x ∆T

p p p

∆H = Q = C x ∆T

v v v

In un calorimetro si può determinare la quantità di calore scambiato a P = k

o V = k (nel caso del volume costante si parla di bomba calorimetrica) per

effetto di una reazione della corrispondente variazione di temperatura,

conoscendo la C (capacità termica) del calorimetro:

p

∆H = Q = C x ∆T

p p p

∆H = Q = C x ∆T

v v v 24/11/15

Esiste anche un’entalpia standard di reazione (∆H °), che si misura cioè a P

r

= 1 atm e T = 25°C.

Ad es., in una reazione di combustione possiamo calcolare l’entalpia

standard di combustione (è importante valutare la qualità del combustibile,

che può essere anche un alimento: l’utilizzo metabolico degli alimenti infatti

equivale ad una combustione). Ad esempio H o CH sono più energetici di

4

C H O che si trova già in uno stato di ossidazion più avanzato.

6 12 6

L’entalpia standard di formazione (∆H °) è caratteristica per ogni sostanza.

f

Si tratta dell’entalpia associata alla formazione della sostanza presa in

considerazione a partire dai suoi elementi costitutivi. Essa può essere:

positiva: la reazione di sintesi libera energia (è esotermica);

- negativa: la reazione di sintesi per avvenire deve assorbire energia (è

- endotermica).

∆H° = ∆H° - ∆H°

reazione f (prodotti) i (reagenti)

∆H° = 0 per convenzione (“livello del mare” termochimico).

f (elementi)

Legge di Hess: è applicabile a tutte le funzioni di stato.

Nel caso particolare dell’entalpia possiamo dire che l’entalpia di reazione è la

somma delle entalpie di qualsiasi sequenza di reazioni (alla stessa

temperatura e alla stessa pressione) in cui la reazione generale può essere

scomposta:

2C + 2O  2CO ∆H° = -787 kJ/mol

(s) 2(g) 2(g)

- 2C + O 2CO ∆H° = -221 kJ/mol +



(s) 2(g) 2(g)

- 2CO + O 2CO ∆H° = -566 kJ/mol =



(g) 2(g) 2(g) -787 kJ/mol

Entropia (S): la terza funzione di stato fornisce un criterio di

 spontaneità delle reazioni. L’entalpia non dava un criterio di

spontaneità perché sia le reazioni esotermiche che quelle endotermiche

possono avvenire spontaneamente.

Esistono molti processi irreversibili, sia chimici:

CH + 2O  CO + 2H O

4 2 2 2

che fisici:

H O  H O a P = 1 atm e t = 1°C

2 (s) 2 (l)

NaCl  NaCl

(s) (aq)

L’entropia è una funzione termodinamica che si basa sul secondo

principio: in qualsiasi trasformazione spontanea ci deve essere sempre

un aumento di entropia dell’Universo. Questo aumento è ciò che

rende la reazione spontanea.

L’entropia invece rimane invariata in ogni processo all’equilibrio.

L’entropia è la proprietà termodinamica collegata al modo in cui

l’energia interna del sistema è distribuita, cioè misura

quantitativamente il “disordine” di un sistema. Tale disordine può

essere di due tipi: