Termodinamica chimica
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Un sistema termodinamico è all’equilibrio quando nessuna delle sue
proprietà cambia nel tempo. Ad es., un sistema bifasico costituito da un
liquido e dal suo vapore saturo è un sistema termodinamico all’equilibrio.
Le proprietà del sistema termodinamico sono dette funzioni di stato (per i
gas erano pressione, temperatura e volume). Il valore di una funzione di stato
non dipende dal modo in cui lo stato è stato raggiunto dal sistema.
Per calcolare la differenza di energia tra due del sistema che hanno diversa
energia interna ∆E = E – E .
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Sotto elencate troviamo le proprietà di un sistema termodinamico:
Energia interna del sistema: è una proprietà estensiva che dipende
dallo stato fisico in cui si trova il campione in esame, dalle sue
dimensioni, dalla temperatura e dalla pressione a cui esso si trova.
L’energia interna di un campione di materia è l’energia complessiva
posseduta dall’insieme delle particelle del campione (energia cinetica +
energia potenziale, che sarebbe l’energia di legame). L’energia interna
resta costante finché il sistema è isolato (primo principio). Quando una
sostanza si trasforma in un’altra, si ha una variazione di energia interna
(∆E). Essa è indipendente dalle modalità con cui tale trasformazione
avviene. Qualsiasi variazione di energia interna di un sistema deve
essere accompagnata a una variazione uguale e opposta
dell’energia dell’ambiente, tale che l’energia interna dell’Universo resti
costante.
Quando un sistema subisce una trasformazione, la sua energia intena
cambia sia per effetto degli scambi sia di calore che di lavoro con
l’ambiente:
∆E = E - E = Q – L
finale iniziale
Q = ∆E + L
Per convenzione Q è positivo se l’ambiente cede calore al sistema,
che lo assorbe, e viceversa, mentre il L è positivo se il lavoro viene
compiuto dal sistema sull’ambiente, e viceversa.
Es.: un sistema cede 3 cal (Q = -3 cal) all’ambiente e compie un lavoro
sull’ambiente di 20,9 J (L = +20,9 J). Calcolare il ∆E.
1 cal = 4,18 J 3 cal = 3(4,18) J = 12,54 J
∆E = Q – L = -12,54 – 20,9 = -33,44 J
L’energia interna è diminuita perchè il sistema ha perso calore e ha speso
energia per compiere un lavoro sull’ambiente.
A pressione costante, il calore assorbito dal sistema è in parte usato per
aumentare l’energia interna del gas e in parte per compiere un lavoro di
espansione:
L = P∆V Q = ∆E + P∆V = ∆E + L
Quando la stessa trasformazione avviene in condizioni di volume costante
(contenitore chiuso), la pressione cambia però ∆V = 0 P∆V = 0 L = 0.
Quindi, non si ha lavoro di espansione e in questo caso la differenza di
energia interna si manifesta solo come calore scambiato (Q)
Entalpia (H): si tratta della seconda funzione di stato termodinamica.
Può essere definita come la frazione di energia interna che è trasferibile
sottoforma di calore in una trasformazione a pressione costante (P =
k):
da Q = E + PV – (E + PV ) ricavo:
2 2 1 1
H = E + PV
∆H = Q = H – H in una trasformazione a pressione = k, ∆H
p finale iniziale
corrisponde al calore scambiato (Q ).
p
L’entalpia dipende dalla temperatura ed è definita per trasformazioni a
temperatura costante (T = k).
In molte trasformazioni a pressione costante, la variazione di volume è
trascurabile quindi: ∆H ≈ ∆E ≈ Q .
v
Le reazioni chimiche per avvenire possono assorbire o cedere energia,
dividendosi in endotermiche ed esotermiche:
CH + 2O CO + 2H O + Q ∆H = -890 kJ/mol (esotermica)
4 2 2 2
C + H O + Q CO + H ∆H = + 131 kJ/mol (endotermica)
2 2 2
Il calore di reazione (Q) a pressione costante è la variazione di
entalpia della reazione.
L’entalpia dipende anche dallo stato fisico di reagenti e prodotti:
CH + 2O CO + 2H O ∆H = -802 kJ/mol
4(g) 2(g) 2(g) 2 (g)
CH + 2O CO + 2H O ∆H = - 890 kJ/mol
4(g) 2(g) 2(g) 2 (l)
La minore energia liberata nella prima reazione (in cui tutte le sostanze
sono allo stato gassoso) corrisponde alla maggiore energia contenuta
nell’acqua allo stato gassoso rispetto allo stato liquido. Il ∆H tra le due
reazioni quindi rappresenta l’energia necessaria per portare 2 moli di
acqua dallo stato gassoso a quello liquido.
L’entalpia graficamente può essere individuata nei diagrammi di stato
come quelle pendenze rettilinee che caratterizzano i passaggi di stato.
Lo stato standard è lo stato fisico in cui si trova la sostanza pura a P =
1 atm e T = 25°C. Quindi, una trasformazione avviene in condizioni
standard quando i reagenti e i prodotti si trovano nei loro stati
standard.
La variazione di entalpia nel caso di una reazione condotta in condizioni
standard si indica così: ∆H°.
Calorimetria: è la parte di termochimica che misura gli scambi di calore.
Le sostanze aumentano di temperatura in modo diverso a parità di calore
fornito: ciò è legato alla loro capacità termica e al loro calore specifico
(calore necessario per innalzare la temperatura di 1 g di acqua da 14,5°C a
15,5°C calore necessario per innalzare di circa 1 grado la temperatura della
sostanza considerata).
La capacità termica invece rappresenta la resistenza di una sostanza ad
innalzare la propria temperatura in conseguenza del trasferimento di una
quantità fissa di calore. La capacità termica è: C = c x m (calore specifico x
p
massa).
In altre parole, è la quantità di calore (∆H) necessaria per ottenere una
variazione di temperatura (∆T) a pressione o volume costante:
∆H = Q = C x ∆T
p p p
∆H = Q = C x ∆T
v v v
In un calorimetro si può determinare la quantità di calore scambiato a P = k
o V = k (nel caso del volume costante si parla di bomba calorimetrica) per
effetto di una reazione della corrispondente variazione di temperatura,
conoscendo la C (capacità termica) del calorimetro:
p
∆H = Q = C x ∆T
p p p
∆H = Q = C x ∆T
v v v 24/11/15
Esiste anche un’entalpia standard di reazione (∆H °), che si misura cioè a P
r
= 1 atm e T = 25°C.
Ad es., in una reazione di combustione possiamo calcolare l’entalpia
standard di combustione (è importante valutare la qualità del combustibile,
che può essere anche un alimento: l’utilizzo metabolico degli alimenti infatti
equivale ad una combustione). Ad esempio H o CH sono più energetici di
4
C H O che si trova già in uno stato di ossidazion più avanzato.
6 12 6
L’entalpia standard di formazione (∆H °) è caratteristica per ogni sostanza.
f
Si tratta dell’entalpia associata alla formazione della sostanza presa in
considerazione a partire dai suoi elementi costitutivi. Essa può essere:
positiva: la reazione di sintesi libera energia (è esotermica);
- negativa: la reazione di sintesi per avvenire deve assorbire energia (è
- endotermica).
∆H° = ∆H° - ∆H°
reazione f (prodotti) i (reagenti)
∆H° = 0 per convenzione (“livello del mare” termochimico).
f (elementi)
Legge di Hess: è applicabile a tutte le funzioni di stato.
Nel caso particolare dell’entalpia possiamo dire che l’entalpia di reazione è la
somma delle entalpie di qualsiasi sequenza di reazioni (alla stessa
temperatura e alla stessa pressione) in cui la reazione generale può essere
scomposta:
2C + 2O 2CO ∆H° = -787 kJ/mol
(s) 2(g) 2(g)
- 2C + O 2CO ∆H° = -221 kJ/mol +
(s) 2(g) 2(g)
- 2CO + O 2CO ∆H° = -566 kJ/mol =
(g) 2(g) 2(g) -787 kJ/mol
Entropia (S): la terza funzione di stato fornisce un criterio di
spontaneità delle reazioni. L’entalpia non dava un criterio di
spontaneità perché sia le reazioni esotermiche che quelle endotermiche
possono avvenire spontaneamente.
Esistono molti processi irreversibili, sia chimici:
CH + 2O CO + 2H O
4 2 2 2
che fisici:
H O H O a P = 1 atm e t = 1°C
2 (s) 2 (l)
NaCl NaCl
(s) (aq)
L’entropia è una funzione termodinamica che si basa sul secondo
principio: in qualsiasi trasformazione spontanea ci deve essere sempre
un aumento di entropia dell’Universo. Questo aumento è ciò che
rende la reazione spontanea.
L’entropia invece rimane invariata in ogni processo all’equilibrio.
L’entropia è la proprietà termodinamica collegata al modo in cui
l’energia interna del sistema è distribuita, cioè misura
quantitativamente il “disordine” di un sistema. Tale disordine può
essere di due tipi:
I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher camo.milla di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica e propedeutica biochimica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Firenze - Unifi o del prof Ranaldi Francesco.
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