Termodinamica chimica

Ad es., in una reazione di combustione possiamo calcolare l’entalpia

standard di combustione (è importante valutare la qualità del combustibile,

che può essere anche un alimento: l’utilizzo metabolico degli alimenti infatti

equivale ad una combustione). Ad esempio H o CH sono più energetici di

4

C H O che si trova già in uno stato di ossidazion più avanzato.

6 12 6

L’entalpia standard di formazione (∆H °) è caratteristica per ogni sostanza.

f

Si tratta dell’entalpia associata alla formazione della sostanza presa in

considerazione a partire dai suoi elementi costitutivi. Essa può essere:

positiva: la reazione di sintesi libera energia (è esotermica);

- negativa: la reazione di sintesi per avvenire deve assorbire energia (è

- endotermica).

∆H° = ∆H° - ∆H°

reazione f (prodotti) i (reagenti)

∆H° = 0 per convenzione (“livello del mare” termochimico).

f (elementi)

Legge di Hess: è applicabile a tutte le funzioni di stato.

Nel caso particolare dell’entalpia possiamo dire che l’entalpia di reazione è la

somma delle entalpie di qualsiasi sequenza di reazioni (alla stessa

temperatura e alla stessa pressione) in cui la reazione generale può essere

scomposta:

2C + 2O  2CO ∆H° = -787 kJ/mol

(s) 2(g) 2(g)

- 2C + O 2CO ∆H° = -221 kJ/mol +



(s) 2(g) 2(g)

- 2CO + O 2CO ∆H° = -566 kJ/mol =



(g) 2(g) 2(g) -787 kJ/mol

Entropia (S): la terza funzione di stato fornisce un criterio di

 spontaneità delle reazioni. L’entalpia non dava un criterio di

spontaneità perché sia le reazioni esotermiche che quelle endotermiche

possono avvenire spontaneamente.

Esistono molti processi irreversibili, sia chimici:

CH + 2O  CO + 2H O

4 2 2 2

che fisici:

H O  H O a P = 1 atm e t = 1°C

2 (s) 2 (l)

NaCl  NaCl

(s) (aq)

L’entropia è una funzione termodinamica che si basa sul secondo

principio: in qualsiasi trasformazione spontanea ci deve essere sempre

un aumento di entropia dell’Universo. Questo aumento è ciò che

rende la reazione spontanea.

L’entropia invece rimane invariata in ogni processo all’equilibrio.

L’entropia è la proprietà termodinamica collegata al modo in cui

l’energia interna del sistema è distribuita, cioè misura

quantitativamente il “disordine” di un sistema. Tale disordine può

essere di due tipi:

di posizione: relativo alla distribuzione nello spazio delle particelle

1) (ioni, molecole ecc.) che costituiscono il sistema. Maggiore è il

volume che il sistema ha a disposizione, maggiore sarà il disordine,

perchè le particelle tendono a riempire tutti gli spazi e quindi, con

maggior spazio, avranno più stati accessibili;

termico: relativo alla distribuzione dell’energia disponibile delle

2) particelle che costituiscono il sistema. Maggiore è l’energia del

sistema, maggiori saranno gli stati energetici accessibili e quindi ci

sarà più disordine.

L’entropia dipende dallo stato fisico di un sistema: la probabilità di

essere in uno dei pressoché infiniti stati microscopici corrispondenti allo

stato gassoso è maggiore rispetto a quella di essere in uno dei

relativamente pochi stati microscopici che rappresentano lo stato liquido

e ancora maggiore di essere nell’unico stato microscopico esistente per

lo stato solido ideale.

L’entropia di un sistema è correlata al numero degli stati

microscopici del sistema: maggiore è questo numero, maggiore è

l’entropia.

L’entropia quindi è data da:

S = k ln W

dove: -23

k = costante di Boltzmann (R/N) = 1,38 x 10 J/K

W = numero degli stati del sistema (disordine)

Es.:

PCl + Cl  PCl

3(l) 2(g) 5(s)

6CO + 6H O  C H O + O

2(g) 2 (l) 6 12 6(s) 2(g)

In entrambe le reazioni si ha una diminuizione di entropia perchè si

passa da stati liquidi o gassosi a stati solidi.

L’entropia è espressa come energia perchè la costante di Boltzmann è

un fattore energetico (J/K).

Come si è già detto, l’entropia resta invariata all’equilibrio (perché è

già stata liberata la massima entropia), quindi per i prodotti e per i

reagenti non c’è alcun vantaggio nello stare nell’uno o nell’altro stato

(quindi il processo decorre in entrambe le direzioni alla stessa velocità).

Ogni processo che avviene spontaneamente genera entropia, quindi

l’entropia dell’Universo aumenta costantemente.

Come si calcola il disordine di un sistema?

Prendiamo in considerazione 20 molecole biatomiche eteronucleari che

possono disporsi solo in un modo (W =1) a minimo contenuto

energetico (es. HCl): -23

S = K ln(1) = 1,38 x 10 x 0 = 0

Se invece il sistema fosse costituito da 20 molecole biatomiche che

20

possono assumere una di due (W = 2 ) possibili posizioni reciproche

(es. CO): -23 20 -22

S = 1,38 x 10 x ln(2 ) = 1,9 x 10 J/K

Se invece si 20 molecole, avessi 1 mole:

-23 10^23

S = 1,38 x 10 x ln(2 ) = 5,76 J/K

L’entropia del campione aumenta all’aumentare della temperatura.

La variazione dell’entropia (∆S) che accompagna una trasformazione

da uno stato iniziale a uno stato finale è:

∆S = S - S

finale iniziale

La variazione di S può anche essere negativa (anche se la

trasformazione è spontanea) purché sia positiva e maggiore in valore

assoluto la variazione di entropia dell’ambiente:

H O (1 atm, 25°C) H O (0,01 atm, 25°C)

- 

2 (g) 2 (g)

S > S  ∆S > 0

f i

NaCl (4,8 M, 20°C)  NaCl (1 atm, 20°C)

- (aq) (aq)

S > S ∆S > 0

f i

L’entropia molare standard (S° ) è l’entropia assoluta di 1 mole di

m

sostanza nel suo stato standard: essa cresce con la complessità della

sostanza considerata (in termini di PM, numero di atomi, possibilità di

rotazione attorno ai legami ecc.). A parità di temperatura, l’entropia

molare standard dei gasi è maggiore di quella dei liquidi e dei solidi

corrispondenti.

L’entropia molare standard degli elementi è ≠ 0 (∆S = 0).

elementi

Se un processo spontaneo avviene con diminuzione di entropia, esso

deve produrre un aumento di entropia dell’Universo di entità maggiore.

Se invece il processo spontaneo avviene con aumento di entropia del

sistema, la possibile diminuizione di entropia dell’Universo deve essere

di entità minore.

Generalmente le variazioni di entropia dell’ambiente sono prodotte dai

trasferimenti di calore dal (esotermiche) o nel (endotermiche) sistema.

Come si calcola la variazione di entropia dell’ambiente?

∆S -∆H (la variazione di entropia dell’ambiente è

ambiente sistema

proporzionale alla “meno” variazione di entalpia del sistema)

A parità di calore trasferito, la variazione di disordine dipende dalla

temperatura a cui avviene il processo e quindi dell’ambiente, essendo

inversamente proporzionale a essa.

∆S = -∆H /T

ambiente sistema

quindi:

∆S = ∆S + ∆S

universo sistema ambiente

∆S = ∆S – (∆S /T)

universo sistema sistema

Per calcolare tramite questa formula il ∆S dell’Universo si utilizzano

parametri termodinamici relativi al solo sistema e quindi facilmente

determinabili.

Esempio:

N + 3H  2NH ∆H° = -92,2 kJ/mol

2(g) 2(g) 3(g)

∆S = S - S = 2S(NH ) – (S(N ) + 3S(H ))

sistema prodotti reagenti 3 2 2

I valori sono noti in condizioni standard:

2x192,5 – (191,6 + 3x130,7) J/k = -198,7 J/K = ∆S sistema

Quindi, in seguito al trasferimento di 92,2 kJ/mol di calore abbiamo:

3

∆S = -(-92,2 x 10 *)/298 K = +309 J/K

ambiente

∆S = ∆S + ∆S = -198,7 + 309 = +110,3 J/K

universo sistema ambiente

Il processo è spontaneo perchè si accompagna ad un aumento

dell’entropia dell’Universo.

3

*poniamo x10 perchè si tratta di kJ che dobbiamo trasformare in J.

Variazione di entropia in una situazione all’equilibrio:

Es.: congelamento dell’acqua

∆S° = -22 kJ/mol

sistema

A 0°C il processo avviene con un trasferimento di calore all’ambiente

∆H° = -6 kJ/mol (esotermica) che causa un aumento di entropia:

3

∆S = -(- 6 x 10 )/273 K = +22 J/mol (l’entropia dell’ambiente

ambiente

aumenta della stessa indentica quantità di cui diminuisce l’entropia del

sistema)

∆S = ∆S + ∆S = -22 + 22 = 0

universo sistema ambiente

Invece, alla temperatura di 1°C:

3

∆S = -(- 6 x 10 )/294 K = +21,9 J/mol

ambiente

∆S = +22 – 21,9 = 0,1 J/mol

universo

Energia libera: è la quarta funzione termodinamica.

 Sappiamo che ∆S = ∆S - ∆H /T

tot sistema sistema

Moltiplicando questa espressione per T e cambiando di segno

otteniamo:

-T∆S = ∆H - T∆S

tot sistema sistema

L’energia libera di Gibbs corrisponde a ∆G = -T∆S = ∆H -

tot sistema

T∆S .

sistema

Si tratta della parte del contenuto termico (entalpia) di un sistema al

netto della quota di energia disordinata (S), il cui valore dipende dalla

temperatura (non utilizzabile per compiere un lavoro su un altro sistema

diminuendone l’entropia). L’energia libera è quindi l’insieme dell’energia

“ordinata” che può essere utilizzata per diminuire l’entropia di un

sistema.

∆G fornisce quindi una misura della variazione totale di entropia.

Dato il segno opposto, ne deriva che in un processo spontaneo in cui

∆S è positivo, ∆G deve avere valore negativo (allora il processo è

tot

spontaneo).

Casi in cui ∆G < 0:

∆H < 0 e ∆S > 0 (esotermica)

- sistema sistema I I I I

∆H < 0 e ∆S < 0 se T∆S > ∆H (esotermica)

- sistema sistema sistema sistema

I I I I

∆H > 0 e ∆S > 0 se T∆S < ∆H (endotermica)

- sistema sistema sistema sistema

Quindi, ad una temperatura adeguata, anche una trasformazione

endotermica può essere spontanea.

In base al segno di ∆G una trasformazione può essere:

Esoergonica: ∆G < 0

- Endoergonica: ∆G > 0

- Quando una trasformazione avviene con ∆G = 0 significa che il sistema

è all’equilibrio e la trasformazione non ha tendenza a decorrere

preferenzialmente in una direzione o nell’altra.

∆G non dice però nulla sulla velocità con cui de