Termodinamica

Espansione isoterma nel vuoto di un gas ideale (esperienza di joule)

Esempio di applicazione del I principio.

Ho una certa quantità di gas ideale che inizialmente è contenuto nel vano A separato dal

vano B da un rubinetto a tenuta. Nel vano B è stato fatto il vuoto precedentemente. Il

sistema di queste ampolle con rubinetto è immerso assieme al termometro in un liquido

termometrico (può essere anche acqua) a Ti=costante.

Ad un certo istante apro il rubinetto : il gas è libero di espandersi fino ad occupare tutto il

volume a disposizione e lo sperimentatore è in grado di osservare e misurare la temperatura

e di notare che non c'è stata alcuna variazione di T. Tf=Ti.

Questa espansione contro il vuoto non ha prodotto variazione di T. Questa situazione è

singolare perché l'espansione isoterma in genere dovrebbe produrre una variazione di

volume, in questo caso no.

Applico il primo principio della termodinamica e devo concludere che Q è 0 perché non c'è

stata variazione di T quindi non c'è stato alcun trasferimento di calore. Ma d'altra parte non

c'è stato alcun lavoro, né compiuto né subito dal sistema perché l'espansione è stata

condotta nel vuoto, cioè W=PDeltaV, ed è nullo non soltanto se la trasformazione è isocora,

ma anche se P è prossima a 0.

Cosa concludo dall'esperimento? DeltaE=0, l'energia interna di un gas ideale/perfetto si

conserva in una espansione contro il vuoto, dipende solo dalla T e quindi se T non varia

allora non varia nemmeno E anzi E può rappresentare una sorta di misuratore della T, mi

può dare una prima idea pratica di T. Più aumenta T più aumenta E e lo posso immaginare

tenendo conto di cosa è E, ovvero somma di contributi di K ed U.

Per noi il lavoro è nullo poiché è condotta nel vuoto.

Lavoro e calore non sono funzioni di stato

Lo dimostro.

Considero due trasformazioni dallo stato A allo stato B differenti e vedrò che produrranno

due lavori differenti a dimostrazione del fatto che il lavoro dipende da come questa

trasformazione è realizzata.

Considero per esempio una trasformazione da A a B condotta direttamente da A a B nel

diagramma PV, mantenendo P costante a 200 kPa.

Se la trasformazione è diretta da A a B il lavoro è indicato come WAB ed è pari all'area

sottesa al segmento A B, quindi il rettangolo rosso. Se il lavoro fosse una funzione di stato

potrei realizzare la trasformazione da A a B, o anche da B ad A andando attraverso C, e

otterrei lo stesso lavoro il lavoro da B ad A dovrebbe essere inoltre uguale in modulo ma

opposto in segno al lavoro che va da A a B. Ma se conduco la trasformazione da B ad A

passando da C faccio due trasformazioni, da B a C a cui viene associato un lavoro a destra

in blu, area sottesa alla curva da B a C che comprende anche il rettangolo di prima, e da C

ad A, condotta a volume costante pari a 2 metri cubi, e ad essa corrisponde lavoro nullo. Il

lavoro da B a C non corrisponde all'opposto del lavoro da A a B ma è ben maggiore. Ciò

significa che il lavoro è influenzato dalle modalità con cui quella trasformazione è condotta,

quindi non è una funzione di stato.

Capacità termica e calore

È importante sostanza per sostanza analizzare il rapporto tra la variazione di energia

assorbita da una certa sostanza indicata con DeltaE e il corrispondente aumento di T

prodotto DeltaT, chiamato capacità termica ed è misurata nel SI come J/K.

Possiede un'elevata capacità termica quella sostanza che è in grado di assorbire una

significativa quantità di energia producendo un modesto aumento di T.

Questa definizione prescinde dalla massa m che viene considerata in una trasformazione

però è evidente che maggiore è la quantità di sostanza considerata maggiore sarà l'energia

necessaria che deve essere assorbita perché si produca un aumento della propria T.

La capacità termica è in qualche modo proporzionale alla massa e la costante di

proporzionalità è una grandezza che indico con c ed è il calore specifico della sostanza,

che si misura in J/KgK e rappresenta la quantità di calore/energia in J che la massa di 1kg

deve assorbire perché la T aumenti di 1 grado Kelvin; c a volume costante è diverso da c a

pressione costante quindi mi permette di concludere che anche il calore come il lavoro non è

una funzione di stato.

Voglio cercare di utilizzare il primo principio della termodinamica per vedere se esiste una

funzione di stato che ci permetta di associare questa funzione di stato ad una quantità di

calore scambiata in ben definite condizioni.

Obiettivo termochimica: determinare le quantità di calore in gioco nelle trasformazioni fisiche

e chimiche. Per poterlo fare devo associare la quantità di calore in gioco con la variazione di

una funzione di stato, quindi sono alla ricerca di questa. (funzione di stato la cui variazione

sia corrispondente alla quantità di calore in gioco)

Considero una trasformazione isocora, applico il I principio e vedo che la variazione di

energia interna coincide con la quantità di calore scambiato a V costante in quanto il lavoro

è nullo non essendoci variazione

Qv è la quantità di calore scambiata a V costante. Tutte le trasformazioni isocore hanno la

quantità di calore scambiata che coincide con la variazione di energia interna e l'energia

interna è una funzione di stato. Sfortunatamente però le trasformazioni a volume costante

non sono poi così utilizzate, la maggior parte delle trasformazioni sono condotte all'aperto

cioè a pressione costante e quindi devo cercare una nuova funzione di stato che associ la

sua variazione alla quantità di calore scambiata a pressione costante. Parto sempre dal I

principio e lo scrivo a pressione costante esplicitando DeltaE e DeltaV. La quantità di calore

corrisponde alla quantità di calore scambiata a pressione costante, ci metto l'indice proprio

per specificare la differenza tra Qv e Qp.

Riporto tutto il termine da destra verso sinistra dell'equazione e a quel punto faccio la

moltiplicazione PVf e Pvi e assemblo diversamente le grandezze ottenendo l'espressione in

slide. Ottengo la variazione di una grandezza che è E+PV, nuova funzione di stato chiamata

H entalpia.

La variazione di entalpia coincide con la quantità di calore scambiata in una trasformazione

a pressione costante.

Reazioni di formazione

Considero la molecola CO2. Quale delle due reazioni è la reazione di formazione di CO2?

Dovrei sapere con certezza come è definita una reazione di formazione in quanto sia la 1

che la 2 portano alla formazione di una mole di CO2.

Solo una delle due in realtà è esatta ed è la numero 2, perché la reazione di formazione è la

reazione che porta alla formazione di una mole della sostanza ma a partire dagli elementi

costitutivi della sostanza nello stato in cui questi sono stabili alla pressione di 1atm.

CO2 è costituita da carbonio e ossigeno e a P=1 atm e T ambiente il carbonio è stabile sotto

forma di carbonio grafite (stato solido della forma allotropica della grafite), mentre O è stabile

sotto forma di molecola biatomica gassosa O2.

La quantità di calore associata alla reazione di formazione di CO2 è la quantità di calore che

è associata alla trasformazione 2 e che coincide con la variazione di entalpia di questa

trasformazione.

In realtà però il calore associato dipende da molti fattori anche quando mi limito a

considerare le quantità dicendo che da 1 mol di C e 1 mol di O molecolare ottengo una mole

di CO2 e associo questo alla quantità di calore associata alla reazione dovrei dire che per

esempio tra i fattori influenzanti c'è la T, cioè questa trasformazione se è condotta a 25 o

100 gradi ovviamente da quantità di calore ceduto differenti, quindi T è uno dei parametri da

considerare. Nasce l'esigenza di fissare alcune condizioni operative di modo che la quantità

di calore sia riferibile ad una determinata reazione, quindi non alle sostanze ma alle reazioni,

e alle trasformazioni in ben definite condizioni.

Introduco le condizioni standard per diversi sistemi.

Per un gas sono quelle del gas puro in condizioni ideali alla P di 1 atm alla T dell'esperienza

(esiste una condizione standard ad ogni temperatura e per fare dei confronti scelgo una T di

riferimento che in genere è 25 gradi centigradi).

Per un solido: caratteristiche di un solido puro nella forma in cui è stabile a P 1 atm alla T

dell'esperienza. ( esempio per il carbonio situazioni stabili sono il carbonio grafite e non

diamante, alla T di 25 gradi centigradi)

In slide sono riportate alcune reazioni di formazione e le corrispondenti variazioni di entalpia

(il pallino in alto della variazione di entalpia indica le condizioni standard).

La f in pedice sta a indicare la reazione rispetto alla quale delta H è associato z cioè la

reazione si formazione. DeltaHr, quando farò riferimento alla combustione è DeltaHc. I

deltaH sono riferirti non alle sostanza ma alle trasformazioni.

La reazione di formazione di CO2(l'ultima) è esotermica perché DeltaH negativo e il suo

valore è di - 393,5 kJ per mole

La reazione di formazione dell'acqua ha due distinti valori. Perché?

Una reazione porta alla formazione di una mole di acqua gassosa a cui compete un DeltaH

polare standard di formazione di - 241,8 kJ su mole

Mentre la formazione di una mole di acqua liquida richiede uni sviluppo di 285,8 KJ su mole

Quindi non si può parlare di reazione di formazione dell'acqua generalizzando ma bisogna

specificare anche lo stato in cui si forma 1 mole di acqua. Perché c'è questa differenza? A

cosa è imputabile questa differenza di calore/entalpia? Si imputa a dei legami, in particolare

Per capire a cosa imputare questa differenza devo fare un passo avanti cioè costruire un

ciclo termodinamico e scriverci all'interno due reazioni.

Se scrivo la reazione di formazione di acqua liquida ed associo ad essa un DeltaH di - 285,8

se dagli stessi reagenti (le due reazioni hanno in comune gli stessi reagenti) invece produco

una mole di acqua gassosa libero - 241,8. Immagino che il mio sistema vada da uno stato A

caratterizzato da H2 +1/2 O2 ad uno stato B caratterizzato da acqua liquida. Allora se ci

vado direttamente (freccia orizzontale) libero - 285,8 kJ su moli. Se io invece ci vado

attraverso un percorso C ove C acqua gassosa faccio due trasformazioni, da A a C e poi da

C ad A e questa differenza è imputabi