Termodinamica

TERMODINAMICA

La termodinamica studia le variazioni di energia che avvengono nei processi fisici e chimici.

FUNZIONI DI STATO

Le proprietà che determinano lo stato di un sistema sono dette funzioni di stato. Possiamo distinguere tra:

• PROPRIETÀ INTENSIVE, come ad esempio la temperatura e la pressione che non dipendono dalle quantità di materia del sistema;
• PROPRIETÀ ESTENSIVE, invece, come ad esempio il volume, dipendono dall'estensione del sistema.

Le variazioni di una funzione di stato nella trasformazione da uno stato A a B è data dalla DIFFERENZA dei valori che essa assume negli stati B ed A indipendentemente dal modo in cui avviene la trasformazione. Quindi B = PA, B = TA, B = VA. Le funzioni di stato non sono tutte indipendenti le une dalle altre; infatti tre di loro sostano la cosiddetta EQUAZIONE DI STATO. Ad esempio l'eq di stato dei gas ideali: PV = nRT

1^o PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Costituisce la LEGGE DELLA CONSERVAZIONE DELL’ENERGIA:L’energia dell’Universo è costante e non subisce variazioni in seguito a trasformazioni fisiche o chimiche di sistemi. In natura l’energia si trasforma o si redistribuisce in modo diverso tra i vari sistemi o le varie parti di un sistema, tuttavia la somma di tutte le forme di energia di tutti i sistemi che subiscono quella trasformazione resta COSTANTE e non ha creazione o distruzione di energia. Ad ogni sistema corrisponde un contenuto di energia interna E che è una funzione di stato. Al sistema può subire variazioni d’energia interna in 2 modi: ASSORBENDO O PERDENDO CALORE COMPINDO LAVORO O ESSENDO SOTTOPOSTO A LAVORO.

Il 1^o principio della termodinamica può essere espresso secondo l’equazione:

ΔE = ΔQ - L

• ΔE -> variazione di energia interna del sistema
• ΔQ -> calore assorbito dal sistema (o aumentato E
• L -> lavoro compiuto dal sistema (o diminuito E

Nel caso in cui il sistema rende calore all’ambiente esterno, ΔQ è negativo, L è negativo quando il sistema è sottoposto ad un lavoro.

Questa reazione può essere scomposta in 2 reazioni:

C_grafite + 1/2 O₂ = CO + 26,41 kcal

CO + 1/2 O₂ = CO₂ + 67,64 kcal

La sua tonalità termica quindi è data dalla somma delle tonalità termiche di queste reazioni e la ΔH₃:

ΔH₃ = ΔH₂ + ΔH₃

ΔH_k è indipendente dagli stati intermedi(CO + 1/2 O₂) che si possono avere tra reagenti e prodotti ed è data dalla somma algebrica dei ΔH di tutte le reazioni intermedie.

La legge di Hess ci permette di determinare la ΔH di una reazione tra stati tonali termici ma sono attualmente inusabili perché esistono relazioni algebriche tra questa reazione e altre reazioni di tonalità termica note o misurabile.

Degradazione dell'energia

Ogni trasformazione fisica o chimica di un sistema è accompagnata da modificazioni della distribuzione dell'energia.

Consideriamo ad esempio una sfera di massa _m situata sopra un piano ad altezza _h. Essa avrà un'energia potenziale (E_p = mgh). Quando la sfera cade rotolando lungo un piano inclinato, l'energia potenziale si trasforma in energia cinetica e parte di essa si trasforma in calore generato dall'attrito tra la sfera e il piano. Quando poi la sfera raggiunge piano orizzontale l'energia potenziale diventa zero e quindi verrà trasformata in energia cinetica (1/2 mv²) e parte in calore. Lo sforzo centripeto si oppone sul piano e l'energia cinetica diminuisce trasformandosi in calore per via dell'attrito finché la sfera si ferma. A questo punto l'energia potenziale posseduta dalla sfera nella posizione iniziale si è trasformata in calore.

Quindi abbiamo la trasformazione di energia potenziale in energia cinetica e quest'ultima in calore, mentre la trasformazione inversa non è possibile spontaneamente.

Quindi, il valore di una forma di energia degradata rispetto all'energia iniziale sarà sempre minore di essa e mai maggiore. In un primo questo simbolo di linea terminose: l'energia potenziale mgh, si è degradata tutta in calore il quale non è in grado di produrre la reazione inversa, cioè riportare la sfera all'altezza H.

Se un sistema è costituito da un corpo alla temperatura T₁, immerso in un quantità alla temperatura T₂ e ₁, sapendo che questa maggiore di T_{2 1 2}.

Energia Libera

Il 2° principio della termodinamica stabilisce che in un processo spontaneo si ha produzione di entropia e quindi i sistemi che tendono in modo da portare ad un aumento di entropia totale, cioè alla somma delle entropie del sistema e quella dell'ambiente esterno, fare quotarsi una trasformazione non deve aumentare l'entropia dell'ambiente stesso, nell'entropia totale.

Le trasformazioni che avvengono a temperatura e pressione costante sono regolate dalla variazione di energia libera del loro sistema.

L'energia libera (G) (o energia libera di Gibbs)

G = H - TS = U + PV - TS

Per il 2° principio della termodinamica sappiamo che:

ΔS_tot = ΔS + ΔS_e ≥ 0

Quindi la S del sistema può essere realizzata riducendo che la temperatura è costante:

ΔG = ΔH - TΔS

⇒ ΔS = ΔH - ΔG / T

Poiché il valore assoluto dell'entropia è prestazioni portante dalla variabile di volume reversibile:

ΔS_e = - (ΔH_v + c) / T₀

⇒ ΔS_e = - ΔH_v + c / T

⇒ ΔS_tot = - ΔG + c / T

VARIAZIONE DELLA TEMPERATURA

Le leggi della termodinamica ci consentono di dimostrare che a data pressione corrisponde un valore della temperatura alla quale due fasi sono in equilibrio.

L'entalpia di una molecola di sostanza varia con la pressione secondo l'equazione:

H = E + PV

L'entalpia molare di trasformazione ΔH, cioè la ΔH che ha nel passaggio di una mole di una fase all'altra è:

ΔH = ΔE + PΔV

dove ΔE e ΔV sono le variazioni dell'energia e del volume di una mole. Quando due fasi sono in equilibrio alla temperatura T e alla pressione P si ha:

ΔH = TΔS

Se facciamo variare la pressione e la temperatura di T e P, per mantenere le fasi in equilibrio possiamo scrivere le relazioni:

[ΔH] + VΔP - (T + dT)ΔS

ΔH + VΔP = TΔS + ΔSdT

VΔP = ΔSdT

ΔV = variazione del volume molare

dove dT/dr = ΔV/ΔS

dT/dr = TΔV/ΔH

Se la trasformazione è ENDOTERMICA ΔH è positiva e la temperatura di equilibrio aumenta e diminuisce con la pressione secondo un ΔV positivo o negativo.

Nel caso delle evaporazioni, delle liquefazioni e delle reazioni nucleari.

Abbassamento Crioscopico e Innalzamento Ebullioscopico

Consideriamo il soluto puro in equilibrio con il suo solido alle temperature di fusione T_f. E aggiungiamo di soluto. L'energia nucleare del solvere diminuise perchè diminuisce la sua frazione molare. Alla T_f l'energia nucleare della solviente è maggiore allo stato solido che nello soluzione e quindi, T_f non è più tale di equilibrio. La nuova temperatura di equilibrio è inferiore a T_f

G_A(f) - G_A(s) = -ΔH_fusion + T (S_A(f) - S_A(s))

Dato che l'entropia molare è maggiore per il liquido che per il solido, per un abbassamento delle temperature di T diminuitare G_A(f) - G_A(s). Un abbassamento delle T compensa l'effetto della diminuzione dell'energia libera nucleare della solute nella soluzione rispetto al liquido puro e ristabilisce l'equilibrio tra solido e liquido.

Allo stesso modo l'abbassamento della tensione di vapore di un liquido puro al equilibrio ha pressione esterna. Abbassamento del soluto la tensione di vapore di T non è basso secondo la legge di Raolt e della rispetta superiore alle pressione esterna. Per ristabilire la tensione di vapore della soluzione al valore delle pressione esterna, bisogna aumentare le temperature.