Termodinamica

PROCESSI SPONTANEI E DISORDINE

Che cos’è la spontaneità?

La spontaneità è la capacità di un processo di avvenire senza interventi esterni. Accade

“naturalmente”.

Termodinamica→ un processo è spontaneo se avviene senza che venga eseguito del

lavoro sul sistema.

Esempi di processi spontanei

Una pallina scende spontaneamente una discesa, ma non sale spontaneamente

• una salita.

Il ferro arrugginisce spontaneamente, ma la ruggine non forma spontaneamente

• ossigeno e ferro.

Un gas si espande fino a riempire il contenitore. Le molecole di un gas non si

• concentrano mai nell’angolo di un recipiente.

L’acqua solidifica spontaneamente a temperature inferiori a 0°C.

• Gli esseri viventi invecchiano.

• L’universo ‘pare’ avere una ‘freccia del tempo’.

• Se un processo è spontaneo in una direzione, allora nelle stesse condizioni il processo

• opposto non è spontaneo.

I processi spontanei sono sempre irreversibili.

•

Equilibrio termico

L’esperienza ci dice che due oggetti a temperature diverse posti

A contatto raggiungono l’equilibrio termico e raggiungono la stessa

Temperatura. PERCHE’?

La conservazione dell’energia non c’entra.

Reazioni spontanee CH + O CO + H O + energia

→

4 2 2 2

oppure

CO + H O + energia CH + O

→

2 2 4 2

Il primo principio non è in grado di prevedere il verso di una reazione.

Spontaneità ≠ Velocità

La spontaneità di un processo non ha nulla a che fare con la velocità con cui avviene. La

spontaneità riguarda l’accadere o meno del processo, non la sua velocità (lenta o veloce).

Non si deve confondere un processo spontaneo con una velocità estremamente piccola,

con un processo non spontaneo La conversione del diamante in grafite è spontanea,

→

ma estremamente lente.

Spontaneità ≠ ΔH < 0

Spesso le reazioni esotermiche sono spontanee.

Fe O (s) + 2 Al (s) 2 Fe (s) + Al O (s) ΔH = -848 kJ

→

2 3 2 3

Molti processi spontanei sono endotermici:

NH Cl (s) + energia NH Cl (aq)

→

4 4

Esistono anche processi spontanei con ΔH = 0.

Spontaneo. Spontaneo.

L’energia diminuisce. L’energia aumenta.

Processi spontanei e temperatura

La direzione di un processo può dipendere dalla temperatura:

Il ghiaccio si scioglie spontaneamente a T > 0°C.

• L’acqua solidifica spontaneamente a T < 0 °C.

•

Spontaneità e funzioni di stato

La spontaneità di un processo NON dipende dal cammino percorso, ma solo dallo stato

iniziale e finale.

Espansione libera di un gas ideale.

Spontanea, ma ΔU = 0.

Stato iniziale: un recipiente contenente gas a 1 atm e un recipiente dove è stato fatto il

vuoto.

Stato finale: due recipiente collegati con gas a 0.5 atm.

L’espansione è isoterma. Il gas non compie lavoro e non viene scambiato calore (la

temperatura rimane costante).

Processi non spontanei

E’ possibile ‘forzare’ la natura: comprimere un gas, riscaldare il caffè o ricomporre un uovo

da una frittata, ma si deve compiere del lavoro.

Perché le cose accadono?

La scienza moderna non può accontentarsi delle risposte tipiche di altri contesti:

Aristotele: le cose tendono al loro stato naturale.

• Religione: le cose accadono perché così vuole Dio.

•

Abbiamo bisogno di un criterio dimostrabile e utilizzabile in pratica.

Spontaneità ed energia

L’energia totale non può essere responsabile della direzione di un processo. Neppure la

quantità di energia del sistema può essere la responsabile:

Un gas si espande, ma ΔU = 0.

• Se l’energia del sistema diminuisce, quella dell’ambiente aumenta, e viceversa. Ma

• la divisione tra sistema e ambiente è arbitraria.

Quindi un criterio che ponesse l’accento solo sul sistema o solo sull’ambiente non

• può essere corretto.

Tuttavia, ad un esame attento, ci accorgiamo che alla fine di un processo spontaneo di un

sistema isolato, l’energia è distribuita in maniera diversa.

Alla fine di un’espansione, le molecole del gas, sono distribuite in tutto il contenitore.

L’energia ha molti più modi per essere distribuita.

Dispersione ed energia

Saltando, una palla trasferisce energia termica alle molecole del

suolo. A poco a poco, tutta l’energia potenziale della palla si

trasforma in calore.

L’energia ‘ordinata’ delle molecole della palla viene

convertita in calore, energia termica delle molecole.

L’energia termica è ‘disordinata’, le molecole si muovono in modo casuale.

Dopo aver dissipato tutta l’energia potenziale, le molecole del suolo e della

palla si muovono in maniera ‘più disordinata’. Il processo inverso non avviene:

scaldando il pavimento la palla appoggiata non inizia a saltellare.

Dispersione di energia e disordine

Dopo secoli, si è capito che i cambiamenti spontanei sono accompagnati NON da

diminuzione di energia (anche se spesso l’energia del sistema diminuisce), ma da una

redistribuzione dell’energia in una forma più disordinata.

La seconda legge della termodinamica

Kelvin: Nessun processo può, come solo risultato, prendere calore da un serbatoio e

• convertirlo completamente in lavoro.

Clausius:

E’ impossibile un trasferimento spontaneo di calore da un corpo freddo a uno caldo.

• AFFERMAZIONI DI IMPOSSIBILITÀ

La seconda legge è una legge ‘probabilistica’.

E’ molto improbabile che tutte le molecole d’aria vadano nello stesso istante

• nell’angolo della stanza, e io muoia soffocato.

Richiede un’analisi del concetto di ‘probabilità di una distribuzione di materia ed energia’,

e una grandezza per misurarla quantitativamente:

ENTROPIA

BOLTZMANN E MICROSTATI

Entropia

L’entropia può essere vista come una funzione che descrive il numero di arrangiamenti

possibili (dell’energia e della materia) che sono disponibili.

La Natura procede spontaneamente verso gli stati che hanno maggior probabilità di

esistenza.

Queste osservazioni sono le basi della termodinamica statistica.

Microstati e Macrostati

La termodinamica classica classifica gli stati in base alle caratteristiche macroscopiche.

La termodinamica statistica utilizza i microstati (stati microscopici).

Microstato: posizione e momento di ogni molecola.

• Macrostato: (p, V, T)

•

Molteplicità: il numero di microstati corrispondenti a un unico macrostato.

Ipotesi fondamentale

Ogni microstato ha la stessa probabilità di esistere.

(Come nel lancio dei dati)

Microstati e probabilità

Consideriamo 4 molecole da distribuire in due recipienti collegati.

ARRANGIAMENT0 1: Solo un modo per ottenerlo →

ARRANGIAMENTO 2: Può essere ottenuto in 4

modi diversi:

ARRANGIAMENTO 3: Può essere ottenuto in

6 modi diversi:

Entropia

Boltzmann definì una grandezza che misura la probabilità di un macrostato (stato

macroscopico che ha il maggior numero di microstati): l’entropia.

Le sostanze tendono a raggiungere lo stato più probabile. Lo stato più probabile spesso

(ma non sempre) è il ‘più casuale’. E’ necessario calcolare il numero di arrangiamenti

possibile (si utilizza la statistica).

S = k ln W

Boltzmann ha collegato calore, temperatura, molteplicità e probabilità. L’entropia è

definita da S = k ln W

k costante di Boltzmann.

→

W molteplicità (numero di microstati).

→

Probabilità dei macrostati

La probabilità relative degli arrangiamenti 1, 2 e 3 sono:

1 : 4 : 6

Quindi S > S > S

→ 3 2 1

Espansione libera di un gas

Un gas si espande nel vuoto perché lo stato macroscopico finale ha un maggior numero di

stati microscopici a sua disposizione.

La materia e l’energia hanno più modi per essere distribuite.

• ESTREMAMENTE IMPROBABILE

Probabilità ed equilibrio

Le molecole si muovono casualmente nei due recipienti. Dopo un certo tempo, ogni

molecola ha probabilità ½ di trovarsi in uno dei due. La distribuzione più probabile è quella

con circa il 50% delle molecole in ogni recipiente.

ESTREMAMENTE PROBABILE

Seconda legge della termodinamica

Versione microscopica: Un sistema isolato con molte molecole,

evolverà verso il macrostato con la

più grande molteplicità, e rimarrà in

quel macrostato.

Versione macroscopica: Esiste una funzione di stato chiamata

ENTROPIA (S) che descrive i processi

spontanei.

Un sistema isolato si evolve per

raggiungere uno stato di massima

entropia.

La seconda legge può essere espressa in molti modi. Uno è

L’entropia dell’universo aumenta sempre.

• Questa legge, ingannevolmente semplice, è sufficiente a spiegare tutti i

o processi spontanei.

La variazione di entropia dell’universo include il ΔS del sistema e il ΔS

o dell’ambiente.

Per una singola sostanza, l’entropia aumenta se

• La sostanza viene riscaldata, perché questo aumenta il numero di stati

o energetici accessibili e il disordine molecolare.

La sostanza si espande, poiché questo aumenta lo spazio disponibile entro

o cui le molecole possono distribuirsi.

Entropia di mescolamento

Un ragionamento analogo spiega perché due gas si mescolano:

Lo stato finale è più probabile. ENTROPIA

Entropia macroscopica

Come possiamo esprimere l’entropia in termini macroscopici?

Le molecole di un sistema ad alta T sono molto ‘disordinate’, sia nella loro posizione

• sia in termini degli stati energetici occupati (traslazionali, vibrazionali, rotazionali)

Le molecole di un corpo a bassa T (ad esempio un solido) sono molto più ‘ordinate’,

• sia nella posizione sia negli stati energetici permessi.

Un sistema a bassa T ha meno stati energetici e posizioni permesse di un sistema ad

• alta T.

Consideriamo ora l’effetto di un trasferimento reversibile infinitesimo di calore a un corpo.

Dal punto di vista dell’ordine molecolare e della redistribuzione energetica interna, fornire

una quantità dq al sistema ha un effetto maggiore se la temperatura è bassa. Se il sistema

rev

è già ad alte temperature, avrà una grande redistribuzione inter