Termodinamica

Principi e definizioni

Realtà e modelli

La realtà è spesso troppo complessa per poter essere studiata in modo semplice, preciso e accurato. Gli scienziati ricorrono a delle semplificazioni, a volte drastiche, in modo però da mantenere sempre le caratteristiche salienti del fenomeno da studiare si usano, quindi, dei modelli.

“Una teoria scientifica deve essere la più semplice possibile... ma non troppo semplice.” (A. Einstein)

Modelli

Un modello è una costruzione teorica che cerca di catturare, più o meno fedelmente, uno o più aspetti di un fenomeno. Un modello semplifica, diminuisce la complessità di un fenomeno, aiuta a capire, ma approssima. Scegliere un modello “corretto” è difficile.

Astrazione

L’astrazione è una semplificazione conscia di qualche aspetto di un fenomeno o di un problema, che ci permette di concentrarsi sugli aspetti salienti o non sui dettagli. Una rappresentazione di qualche cosa.

• Spesso meno dettagliata dell’originale.
• Nasconde o elimina informazione poco o non rilevante.
• Può essere difficile da capire senza un adeguato allenamento.
• “Il colore di un missile è irrilevante per calcolare la sua traiettoria”.

Sistemi, ambiente e universo

Nello studio di un fenomeno, si cerca di isolare la “zona di spazio” dove avviene il fenomeno da quello che la circonda. Universo = sistema + ambiente

La divisione è abbastanza arbitraria dipende dall’accuratezza desiderata del modello.

Sistemi in chimica

Vari tipi di sistemi utilizzati in chimica:

• Isolato: no scambio di energia, no scambio di materia.
• Chiuso: no scambio di materia, sì scambio di energia (sistema adiabatico).
• Aperto: sì scambio di energia, sì scambio di materia.

In un sistema adiabatico non vi è scambio di calore.

Astrazione e modelli

Il sole è, in prima approssimazione, un recipiente pieno di gas ideale. Un cavallo da corsa è, in prima approssimazione, una sfera. Un bicchiere d’acqua NON è, neanche in prima approssimazione, assimilabile a un gas. Si devono trascurare i dettagli insignificanti, o trascurabili, ma solo quelli. Un modello è necessario!

I modelli possono essere migliorati: Gas solare gas + fotoni + elettroni. L’astrazione e la costruzione del modello permette alla matematica di agire per trarre le logiche conseguenze dalle ipotesi di partenza. In questo modo trascuriamo i dettagli insignificanti, o trascurabili.

Modelli macroscopici

Descriviamo il contenuto di un cilindro di automobile:

• Composizione
• Volume
• Pressione
• Densità
• Temperatura
• Calore
• Conducibilità termica

Per altri sistemi le grandezze più utili possono essere altre:

• Pila: il volume è poco utile, mentre è fondamentale il potenziale elettrico.
• Stella: sono fondamentali colore e luminosità.

Queste grandezze sono esprimibili in forma numerica, e possono quindi essere considerate delle coordinate. Le coordinate descrivono lo stato interno del sistema.

Grandezze macroscopiche

Non implicano ipotesi particolari sulla struttura della materia. Servono “poche” grandezze per descrivere il sistema. Le coordinate sono suggerite dai nostri sensi. Possono essere misurate direttamente.

Modelli microscopici

Il sistema è composto da un numero enorme di particelle che possono interagire tra loro. Il numero elevato di particelle permette di utilizzare tecniche statistiche e di ottenere valori medi (termodinamica statistica). Concetti quali “pressione” e “temperatura” sono privi di senso a livello atomico. La termodinamica statistica definisce le varie grandezze macroscopiche a partire da quelle microscopiche (coordinate, velocità, stati quantici).

Grandezze microscopiche

Si deve ipotizzare l’esistenza degli atomi e molecole. Le coordinate in gioco sono tantissime. Le varie grandezze NON sono accessibili nell’esperienza quotidiana. Le grandezze microscopiche NON si possono misurare direttamente.

Microscopico – Macroscopico

1 mole = 6.023 x 10²³ particelle. Per descrivere completamente 1 litro di acqua, dovrei specificare le coordinate e le velocità di ogni molecola (6 coordinate per particella). Tuttavia, 1 litro di acqua all’equilibrio, può essere descritta semplicemente specificando la pressione e la temperatura.

Termodinamica classica e statistica

Meccanica quantistica permette di calcolare i livelli energetici di atomi e molecole. Meccanica statistica calcola proprietà specifiche delle varie sostanze approccio microscopico. Termodinamica classica relazioni generali tra variabili termodinamicamente macroscopiche approccio macroscopico.

Grandezze intensive ed estensive

Proprietà che dipendono dalla quantità di materia sono chiamate estensive. Proprietà indipendenti dalla quantità di materia sono chiamate intensive.

Grandezze termodinamiche

Massa, volume, densità, temperatura, pressione, luminosità, composizione, tensione superficiale, conducibilità elettrica, colore, magnetizzazione. Sono tutte proprietà indipendenti?

Densità = Massa / Volume

Densità e temperatura

• Il ghiaccio galleggia sull’acqua.
• Le grandezze termodinamiche non sono indipendenti.

La pressione

Pressione = Forza / Area P=F/A
Unità SI: (kg m / s²) = N/m² = Pa

Le molecole di un gas esercitano una forza sulle pareti del contenitore esse urtano le pareti interne del recipiente. Un numero enorme di urti nell’unità di tempo viene misurato come pressione.

Pressione atmosferica

La pressione atmosferica è la forza esercitata dall’atmosfera sopra di noi. 1 atm è la pressione media al livello del mare.

Unità di misura della pressione

• 1 atm = 760 mm Hg = 760 torr
• 1 atm = 101.325 kPa = 1.101325 bar
• 1 bar = 1 x 10⁵ Pa

La pressione atmosferica si può misurare con il barometro, inventato da Torricelli nel 1643. Un’atmosfera standard supporta una colonna di mercurio di 760 mm. 1 atm = 760 mm Hg = 1.013x10⁵ Pa = circa 10 metri d’acqua.

Barometro di Torricelli

Il mercurio sale nel tubo fino a che la forza che esercita bilancia la forza dell’atmosfera. La pressione esercitata del mercurio dipende dalla densità e dall’altezza della colonna. La forza esercitata dall’atmosfera è in equilibrio con la forza della colonna di mercurio: F = mg p = F / A = mg / A

Consideriamo un liquido di densità ρ in una colonna di sezione A e altezza h.
Volume = A h m = A h ρ
p = A h ρ g / A = h ρ g

Sapendo ρ e g misuro h e calcolo p.

Manometro

Un manometro è un tubo piegato a U, di solito contenente mercurio. Un manometro aperto a un’estremità misura la pressione relativa alla pressione atmosferica. P + P_gas = P_h atm

Quanto deve essere alto un barometro ad acqua? 13.4 volte più alto di quello a mercurio, visto che la densità di Hg è 13.6 g/ml.

È possibile bere con la cannuccia sulla Luna? No. Quando si beve con la cannuccia, si riduce la pressione interna, e la pressione atmosferica spinge il liquido verso la bocca. Sulla Luna la pressione è troppo bassa.

Modello microscopico

Se immergiamo del gas separato da una parete mobile, a pressioni diverse, il divisorio tenderà a muoversi fino a raggiungere l’equilibrio.DIFFERENZA DI PRESSIONE TRASFERIMENTO DI MATERIA→

La temperatura

Qualitativamente la temperatura è la proprietà di un oggetto che determina la sensazione di caldo o di freddo quando lo tocchiamo. Viene misurata con il termometro. È una misura dell’energia cinetica molecolare. È una grandezza estensiva (dipende dalla quantità di materia). Il calore, invece, è una proprietà intensiva.

Gli esseri umani sono estremamente sensibili ai cambiamenti di temperatura. Abbiamo una percezione relativa della temperatura (ΔT). Toccando un oggetto, le nostre sensazioni dipendono anche dalla conducibilità termica (panchina in acciaio, gocce d’acqua sul corpo).

Proprietà termiche

• Espansione termica se fornisco/tolgo energia a un sistema le proprietà volumetriche cambiano.
• Resistenza elettrica V/i
• Calore (emissione elettromagnetica)

Espansione termica dL varia a seconda di quanto aumenta la temperatura dell’oggetto. ΔL = L₀ α ΔT
α (coefficiente di espansione) varia poco con la temperatura per la maggior parte dei solidi.

Il termometro

• 1610 Galileo descrive un termoscopio per misurare la temperatura.
• 1641 costruito il primo termometro ad alcool in vetro.
• 1742 Fahrenheit inventa il termometro a mercurio (possiede grande e regolare espansione termica).

I due punti fissi sono:

• 0 la temperatura di una miscela di cloruro di ammonio e ghiaccio.
• 100 la temperatura di un corpo umano in salute.

In seguito Fahrenheit modificò la scala in modo tale che la temperatura di fusione del ghiaccio fosse 32°F e il punto di ebollizione dell’acqua 212°F.

• 1745 Celsius propone una scala divisa in 100 gradi basata sulla temperatura di fusione del ghiaccio (0°C) e di ebollizione dell’acqua (100°C).
• 1933 viene scelto come punto fisso il punto triplo dell’acqua, fissato a 0.01°C.

La scala Kelvin pone a 273.16 K il punto triplo.

(A) Una striscia bimetallica è composta da due metalli diversi, come ferro e ottone, uniti insieme come una singola unità, qui mostrati a temperatura ambiente. (B) Poiché un metallo si espande più dell'altro, la striscia si piega quando viene riscaldata. In questo esempio, l'ottone si espande più del ferro, quindi la striscia bimetallica si piega dall'ottone.

Equazione di stato

Grandezze indipendenti. Consideriamo un gas. Immaginiamo di fissare:

• n – il numero di moli.
• p – la pressione.
• V – il volume.

Ci accorgiamo che non è possibile fissare arbitrariamente la temperatura, e nessun’altra variabile. È un fatto sperimentale che le variabili indipendenti, fissata la composizione, sono solamente DUE.

ASSIOMA: Le variabili termodinamiche indipendenti sono solamente 3. Esiste un’equazione, chiamata equazione di stato, che lega una variabile alle altre.

T = f (n, p, V)
p = f (n, V, T)

Equazione di stato V = f(n, p T) g(n, p, V, T) = 0
L’equazione di stato esiste per ogni sostanza. La funzione f(n, p, T) è diversa a seconda della sostanza. La termodinamica, teoria generale, NON può ricavare le equazioni di stato; queste possiamo considerarle ASSIOMI verificati sperimentalmente.

V = f(n, p, T)
Fissata la composizione, questa equazione è rappresentabile con una superficie. Nella maggioranza dei casi la funzione f(n, p, T) può essere descritta solo in forma grafica e non con un’unica formula analitica. STATO DI UN SISTEMA: un punto sulla superficie. L’insieme dei valori delle sue coordinate.

Equilibrio termico

Consideriamo due sistemi isolati. Questi avranno in generale dei valori diversi di p, V e T. Dopo il contatto, i due sistemi raggiungono l’equilibrio termico, e la temperatura nei due sistemi è identica.

Consideriamo ora due sistemi, A e B, separati da una parete adiabatica, ma ciascuno in contatto termico con C.

• A e B raggiungono l’equilibrio termico.
• Se mettiamo A e B in contatto non vi sono ulteriore cambiamenti: A e B sono già in equilibrio.

Principio zero della termodinamica

ASSIOMA: due sistemi in equilibrio termico con un terzo, sono in equilibrio tra loro. Il principio zero della termodinamica è stato enunciato dopo il primo e il secondo principio; il termometro funziona grazie a questo principio. Un sistema è in equilibrio se i valori delle grandezze che lo caratterizzano rimangono costanti nel tempo.

• Equilibrio meccanico: nulla si muove. Forze in equilibrio.
• Equilibrio chimico: composizione costante.
• Equilibrio termico: temperatura costante.
• Equilibrio termodinamico: termico + chimico + meccanico.

Processo o trasformazione

Un processo termodinamico è un cammino sulla superficie descritta dalla equazione di stato una successione di stati termodinamici.

• ISOTERMA T=cost
• ISOBARA p=cost
• ISOCORA V=cost
• Adiabatica q=0
• Isoentropica S=cost

I gas ideali

Proprietà di un gas

• Può essere compresso facilmente
• Esercita una pressione sul recipiente
• Occupa tutto il volume disponibile
• Non ha forma propria né volume proprio
• Due gas diffondono facilmente l’uno nell’altro
• Tutti i gas hanno basse densità (aria= 0.0013 g/ml, acqua=1.00 g/ml, ferro=7.9g/ml)

Composizione dell’atmosfera

Le leggi dei gas

Gli esperimenti mostrano che 4 variabili (di cui solo 3 indipendenti) sono sufficienti a descrivere completamente il comportamento all’equilibrio di un gas.

• Pressione (p)
• Volume (V)
• Temperatura (T)
• Numero di particelle (n)

p=f(n, V, T)

La legge di Boyle

1662 Boyle scopre che il volume di un gas è inversamente proporzionale alla pressione (con T, n costanti).

• A temperatura costante pV= costante
• p V₁ 1 =p V₂ 2

Interpretazione molecolare

Se il numero di molecole raddoppia, nell’unità di tempo, vi saranno il doppio degli urti contro la parete, e la pressione raddoppia. Se la pressione è bassa, e molecole sono lontane e non si influenzano, per cui la loro identità è ininfluente. Se il volume si dimezza, nell’unità di tempo, vi saranno il doppio degli urti contro la parete, e la pressione raddoppia.

Legge di Boyle e respirazione

Grafico della legge di Boyle

Legge di Gay-Lussac

A pressione costante, V varia linearmente con la temperatura.Tutti i grafici predicono un volume nullo per T=-273.15 °C. Usando -273.25 come zero “naturale” delle temperature, la legge diventa V/T=costante.

-273.15 Zero assoluto. Questo è vero per tutti i gas (diluiti).

La scala Kelvin di temperatura

Dato che i grafici dellgge di Gay Lussac intersecano l’asse delle temperature a -273.15, Lord Kelvin propose di usare questo valore come zero di una scala assoluta di temperatura la scala Kelvin. 0 Kelvin (0 K) è la temperatura dove il volume di un gas ideale è nullo, e cessa ogni movimento molecolare. 1K = 1°C

La legge di Charles

V /T =V /T con p e n costanti,

Legge di Avogadro

Il volume di un gas, a temperatura e pressione costanti, è direttamente proporzionale al numero di moli del gas. Uguali volumi di gas alla stessa temperatura e pressione, contengono un egual numero di molecole. Il volume molare è lo stesso.

Equazione di stato dei gas ideali

Riassumiamo:

• V ∝ 1/P legge di Boyle
• V ∝ T legge di Charles – Gay-Lussac
• V ∝ n legge di Avogadro

Possiamo combinare queste relazioni e ottenere un’unica legge: V ∝ nT/p pV=nRT

ATTENZIONE: le temperature devono sempre essere espresse in Kelvin.

Modello del gas ideale

1. Le molecole che compongono il gas ideale vengono considerate puntiformi. 2. Le molecole non interagiscono fra loro. Un gas ideale è un gas che obbedisce alla equazione di stato dei gas ideali. È uno dei rarissimi casi in cui l’equazione di stato è conosciuta analiticamente. È utile in pratico, come approssimazione di gas reali. È utile teoricamente per sviluppare teorie più sofisticate. Moltissimi sistemi (come il Sole) sono in prima approssimazione, dai gas ideali.

La costante dei gas R

R = 8.314 J / (mol K) = 0.082 L atm / (mol K) = 62.36 torr L / (mol K)

Condizioni standard

Condizioni ambientali standard di temperatura e pressione (SATP)

• Temperatura: 25°C = 298.15 K
• Pressione: 1 bar
• Il volume molare di un gas è V_m = 24.79 L

Condizioni normali (vecchie STP)

• Temperatura: 0 °C = 273.15 K
• Pressione: 1 atm
• Il volume molare di un gas ideale è V_m = 22.41 L

pV=nRT in azione. Negli airbag il gas viene generato dalla decomposizione della sodio azide: 2 NaN₃ → 2 Na + 3 N₂

Miscele di gas ideali

Cosa ci dobbiamo aspettare se misceliamo dei gas ideali? Nulla di particolare! In un gas ideale, le molecole non interagiscono tra loro, e quindi la loro natura è del tutto ininfluente. Dalton studiò le miscele di gas nel XIX secolo.

Pressione parziale

Consideriamo due gas ideali in un recipiente di volume V. A pressione parziale è la pressione che il gas eserciterebbe nel recipiente se fosse da solo.