Termodinamica, Chimica

TERMODINAMICA:

Studia le variazioni energetiche il calore e le sue trasformazioni.

Sistema termodinamico: qualsiasi porzione di materia su cui posso effettuare misurazioni di tipo macroscopico.

Sistema

Sistema + Ambiente = Universo

Ambiente

Un sistema può essere:

• aperto: quando sono possibili scambi di energia e materia tra sistema e ambiente
• isolato: non sono possibili scambi di energia né di materia
• chiuso: sono possibili solo scambi di energia

La termodinamica fa sempre riferimento a sistemi in equilibrio (non si fanno... Le interne si... in ogni punto del sistema e l'ente si conserva nel tempo).

Variabili di stato:

Si parla di stato perché tale variabili identificano dello stato fisico e non sono possibili transizioni tra sistemi diversi e nello stato.

Esse sono: T, P, V e n

T - P (intensive (non dipendono dalle dimensioni del sistema e non sono additive))

V - n ( estensive (dipendono dalle dimensioni del sistema e sono additive))

TERMODINAMICA:

Studia le variazioni energetiche, il calore e le sue trasformazioniSistema termodinamico: qualsiasi porzione di materia su cui posso effettuare misurazioni di tipo macroscopico

• sistema
• sistema + ambiente = universo

Ambiente

Un sistema può essere

• aperto: quando sono possibili scambi di energia e materia tra sistema e ambiente
• isolato: non sono possibili scambi di energia né di materia
• chiuso: sono possibili solo scambi di energia

La termodinamica fa sempre riferimento a sistemi in equilibro.

Variabili di stato.

Si parla di stato perché tali variabili definiscono univocamente lo stato finale e non si può parlare di un sistema arrivato a quello stato.

Esse sono: T, P, V e n° moli

• T, P: _intensive
• V, n° moli: _estensivo (dipendono dalle dimensioni del sistema e non caratterizzano).

Funzioni di stato:

Fisse sono: l'energia interna (E o U), l'entalpia (H), l'entropia (S), e l'energia libera di Gibbs (G).

Energia interna:

• S_{stato 1} S_{stato 2} <= Se il sistema è isolato
• E₁
• E₂

Posso osservare ΔE (la variazione di energia interna del sistema)

ΔE = E₂ - E₁. In particolare in una reazione chimica: ΔE = E_prodotti - E_reagenti

L'ambiente subisce di conseguenza una variazione di energia interna uguale ma di segno opposto: ΔE_amb = -ΔE_sist. Questo perché l'energia totale dell'universo è costante, essa si crea e si sviluppa ma può solo conformare.

ΔE = Q + L

(solo lavoro)

L'energia può essere scambiata sotto forma di lavoro o sotto forma di calore.

I passaggi di calore avvengono dalla T maggiore alla minore, quindi da sistema ad ambiente o viceversa.

Per quanto riguarda il lavoro e ad esempio un bombino e il sistema e il pistone e l'ambiente, il bombino fa espandere una forza e preme, in caso contrario il sistema si forma di lavori.

L'energia del sistema all'interno è considerato come quoziente reagente quello dell'ambiente di ricevente è considerato come quoziente prodotto (energia in entrata).

Si possono avere 2 casi:

1. L = 0 ΔE = Q

1. sistema = acqua bollente -> ΔE < 0. (entra energia nel sistema)
2. sistema = acqua ghiacciata -> ΔE > 0. (entra energia nel sistema)

2) Q=0 ΔE= L

a) Zn + 2HCl → ZnCl₂ + H₂ ↑

Si sviluppa gas che si espande compiendo lavoro sul pistone che si alza.In particolare è il lavoro meccanico L = -PΔV, poiché il lavoro agisce sull'ambiente edal sistema → ΔE < 0

b) Se premiamo sul pisone, riassorbire in questo casoil lavoro sul sistema → ΔE > 0

3) ΔE = Q + L

Come forma di lavoro si considera principalmente il lavoro di e il lavoromeccanico L = -PΔV → ΔE = Q - PΔV

Entalpia H

H = E + PV

Nella maggior parte dei casi è più facile calcolare piuttosto che ΔE,io ed uso molte volte che ΔE coincidono.

H = E + PV

ΔH = ΔE + PV

ΔH = Q = PΔV + PΔV

ΔH = Q_P → più facile da determinare

Reazioni chimiche

1. R. che non coinvolgono gas

ΔV = 0 PΔV = 0 → ΔH = ΔE

2. R. che coinvolgono gas senza variaz. nel n° di moli

O₂ + N₂ → 2NO

ΔV = PΔV = ΔH = ΔE

3) R_t che coinvolgono gas e varia il numero di moli

2H₂ + O₂ → 2H₂O

(passa da 3 a 2 moli)

ΔV ≠ 0 PΔV ≠ 0 ⇒ ΔH ≠ ΔE perché Q >> PΔV

Esempio

1) CH₄ + O₂ → CO₂ + 2H₂O (combustione)

ΔH_r = calore di combustione

Altro esempio

Nel combustibile, rompo i C-H C-C (minore energia rispetto dei legami nei prodotti, quindi serve un eccesso di energia)

E rompo legami dei prodotti, fine del bilancio (valore che si determina nei reagenti)

2) NaCl_(s) → NaCl_(e) (fusione)

ΔH_r = calore di fusione

3) H₂O_(e) → H₂O_(g) (vaporizzazione)

ΔH_r = calore di vaporizzazione

4) K + 1/2 Br₂ → KBr (formazione)

ΔH_r = calore di formazione

In questo caso ΔH sempre reagenti finché c'è sempre calore che si libera

Reazione chimica (processo a 2 fasi)

1) Fase 1 (rottura legami) → serve energia

2) Fase 2 (si formano legami) → si libera energia

ΔH dipende dal rapporto tra fase 2 e fase 1, se questo è reale e maggiore di quello iniziale o viceversa

ΔH = H₂ - H₁ → ΔH = H_prodotti - H_reagenti

ΔHº = variazione di entalpia standard determinata ex in condizioni standard

gas solido: P = 1 atm T = 25ºC

se minore: [ ] = 1M

liquido/solido puro: P = 1 atm T = 25ºC

Legge di Hess:

∃ ΔH_i somma ottenuta

1. C + ₁/2O₂ → CO      ΔH₁
2. CO + ₁/2O₂ → CO₂      ΔH₂
3. C + O₂ → CO₂      ΔH₃

ΔH₃ = ΔH₁ + ΔH₂ (somma ottenuta)

Legge di Hess della reazione:

aA + bB ⇀ cC + dD

ΔH_r° = cΔH⁰_fC + d ΔH⁰_fD - aΔH⁰_fA - bΔH⁰_fB

ΔH_r° = Σi ΔH_fi⁰(prodotti) - Σi ΔH_fi⁰(reagenti)

ΔH_f° (sost. allo stato elementare) = 0

ΔH_r° = ΔH di reaz.

ΔH ＞ 0 reazione endotermica

ΔH ＜ 0 reazione esotermica

Comunque ci sono reazioni spontanee che comunque non hanno ΔH ＜ 0

mescolamento di 2 gas ΔH = 0 (spontanee)

evaporazione H₂O ΔH ＞ 0

fusione ghiaccio ΔH ＞ 0

Quindi, la spontaneità non dipende solo dai ΔH

Reazioni Spontanee

Zn + 2HCl → ZnCl₂ + H₂ C₁₂H₂₂O₁₁ ➔ H₂O

Entropia

Esso misura il grado di disordine di un sistema.Si indica con la lettera ST = 0 °CH₂O_(l) ⇆ H₂O_(e) equilibrio (reversibile)Basta una piccola variazione di T perché la reazione vada in unadirezione o in un'altra.ΔS =        T = cstR_rev    P = cst

2° Principio della Termodinamica

Una reazione irreversibile è caratterizzata da una variazionedi entropia totale maggiore di 0 (ΔS_t > 0)ΔS_T = ΔS_scambio + ΔS_ambiente = ΔS_universo(liquido → solido) ΔS_{sist. < 0}ΔS_{amb > 0}ΔS_T = ΔS_sist + ΔS_amb = ΔS_uni > 0 PerchéΔS_amb > ΔS_sist.

I processi reversibili (equilibrio) sono caratterizzatida un ΔS = 0Insieme l'entropia è in costante aumento.

• 1^o principio
• l'energia dell'universo è costante
• 2^o principio
• l'entropia dell'universo è in costante aumento

Al crescere della T ambiente il valore dell'entropia cresce ed un valore costante se viene portato a delle T elevate, (sistema perfetto) la sua entropia è uguale a 0

grafico per 1 mole di S₂

Posso calcolare un valore assoluto di entropia che rappresenta l'incremento di entropia della o sistemi a una T che ho scelto

ΔS⁰ = Variazione di entropia standard

af + bB ⇔ cC + dD

ΔS⁰ = cS⁰C + aS⁰D - aS⁰A - bS⁰B

= ΣS⁰ (prodotti) - ΣS⁰ (reagenti)

S⁰ (sost. elementare) ≠ 0

ΔH < 0

ΔS > 0 => processo spontaneo

ΔH > 0

ΔS < 0 => processo non spontaneo

ΔH ≥ 0

ΔS ≥ 0

non posso dire niente per ora

ΔH ≤ 0

ΔS ≤ 0