Termodinamica 2

entropia

• compressione (spingo il gas da v₂ a v₄ portando indietro il sistema) isoterma (dU = dQ + dL = 0) reversibile

dQ = dL = PdV = RTdLnV

dQ = RT dLnV

• c'è una temperatura

Voglio trovare qualcosa di indipendente dalla temperatura

=> divido entrambi i membri per T:

= ^{RT dLnV}/_T

• non dipende dal percorso fatto ma solo dal volume finale e iniziale

Q_rev / T = R ln ^V₁/_{V4 + V2} compressione

• se questa trasformazione, la associo ad un cambiamento di stato avrò valori di segno opposto (stessa variazione ma con segno meno)
• questo perché l'integrale a ciclo chiuso di una funzione di stato è zero

Q_rev / T = R ln ^{V₄ + V₂}/_V4 espansione

dS > 0 = RTdlnV

espansione V_iniziale = V₄ V_finale = V₄ + V₂

• V_finale > V_iniziale

L'entropia in RT ln ^{V₄ + V₂}/_V1 aumenta (è positiva) perché

• V₄ + V₂ > V₄
• nell'espansione l'entropia può solo aumentare (proprietà di un sistema isolato)

L'entropia può diminuire in un sistema ma in quel caso devo annetterre che non sia l’unica trasformazione che avviene

Entropia:

Compressione (spingo il gas da V₂ a V₄ portando indietro il sistema) isoterma (ΔU = δq + δL = 0) reversibile

δq = δL = PdV = RTdlnV

δQ = RTdlnV

L'idea è una temperatura

Voglio trovare qualcosa di indipendente dalla temperatura

Divido entrambi i membri per T:

_REV

Rln _{se questa trasformazione, la associo ad un} cambiamento di stato avrò valori di

_{opposto (stessa variazione ma con segno meno)}

_{questo perché l'integrale a ciclo chiuso di una}

_{FUNZIONE DI STATO}

è zero

SEPEXPANSIONE

• δ < deep>IV finalV 310, finale finale
V³

ENTROPIA (ΔS)

• MISURA IL GRADO DI ORDINE / DISORDINE DI UN SISTEMA
• LA VARIAZIONE DI ENTROPIA DI UN SISTEMA PER UNA TRASFORMAZIONE CHE PORTI IL SISTEMA DALLO STATO 1 ALLO STATO 2 È DEFINITA COME

ΔS = ∫₁² δQ_rev / T

• L’INTEGRALE (LA SOMMA) DELLE VARIAZIONI DI ENTROPIA ΔS DI TUTTE LE TRASFORMAZIONI INFINITESIME INTERMEDIE CHE PORTANO IL SISTEMA DALLO STATO 1 ALLO STATO 2

dS = δQ_rev / T

• VARIAZIONE INFINITESIMA DI CALORE SCAMBIATO REVERSIBILMENTE ALLA TEMPERATURA ALLA QUALE TALE CALORE VIENE SCAMBIATO
• LA FUNZIONE DI STATO ENTROPIA NON È DIMENSIONALMENTE UN’ENERGIA MA È UN RAPPORTO TRA L’ENERGIA INFINITESIMA SCAMBIATA DA UN SISTEMA E LA TEMPERATURA ALLA QUALE VIENE SCAMBIATA

secondo principio della termodinamica

• L’ENTROPIA È UNA FUNZIONE DI STATO
• IN UN PROCESSO REVERSIBILE L’ENTROPIA DELL’UNIVERSO È COSTANTE
• IN UN PROCESSO IRREVERSIBILE (SISTEMA ISOLATO) L’ENTROPIA DELL’UNIVERSO AUMENTA
• UNA VARIAZIONE DI ENTROPIA È GENERATA DAL TRASFERIMENTO DI CALORE TRA SISTEMA E ESTERNO
• IL SEGNO COMPLESSIVO DI QUESTA VARIAZIONE È STABILITO DAL SECONDO PRINCIPIO
• SE IL CALORE È SCAMBIATO REVERSIBILMENTE ALLA TEMPERATURA T, IL SISTEMA CHE PERDERÀ UNA CERTA QUANTITÀ DI CALORE (−ΔS) DIMINUIRÀ IN ENTROPIA DELLA STESSA QUANTITÀ ASSOLUTA DI CUI INVECE AUMENTERÀ IL SISTEMA CHE RICEVERÀ TALE QUANTITÀ DI CALORE (+ΔS)
• IL RISULTATO NETTO SARÀ ΔS = 0

− ΔS SISTEMA + ΔS AMBIENTE = SOMMA ZERO

• SITUAZIONE IDEALE
• SISTEMA + AMBIENTE = UNIVERSO
• IL RISULTATO NETTO DELLO SCAMBIO DI CALORE AD UNA CERTA T SARÀ UN AUMENTO DI ENTROPIA NELL’INSIEME DEI DUE SISTEMI CONSIDERATI CIOÈ DELL’UNIVERSO

Il significato statistico dell'entropia:

• Per descrivere lo stato in cui si trova un sistema termodinamico ci si può avvalere di 2 tipi di descrizione:
  • Una descrizione macroscopica fornita attraverso le grandezze (P, V, T...)
  • Una descrizione microscopica che dovrebbe rappresentare le proprietà delle singole particelle che compongono il sistema

• In entropia, S è una misura del numero di stati microscopici con cui si può descrivere un determinato stato macroscopico
• Microstati di un sistema che presi insieme danno il microstato del sistema
• L’aumento dell’entropia implica l’aumento dei microstati del sistema
• Il numero di stati microscopici legato a uno stato macroscopico

• W

Equazione di Boltzmann - S = R ln W

• W₁ * W₂ somma numeri di microstati
• ln (W₁ * W₂) = ln W₁ + ln W₂

• Logaritmo del prodotto - rispetta l'idea che l'entropia è una grandezza estensiva

• Vi sono 2 stati macroscopici:
  • Ordinato - per cui esiste un solo stato microscopico (W=1)
  • Disordinato - per cui ci sono moltissimi stati microscopici collegate alle tante possibili sequenze casuali diverse

Poiché l'entropia è proporzionale al numero di microstati, lo stato disordinato ha entropia più elevata di quello ordinato

• L'entropia di un sistema è quindi legata al disordine esistente all'interno di tale sistema
  • Tanto più è disordinato tanto più è elevata l'entropia

Un aumento del caos molecolare comporta un aumento di entropia

• In un processo reversibile l'entropia dell'universo è costante
• In un processo irreversibile l'entropia dell'universo aumenta
• L'entropia di un sistema può diminuire
  • Questo implica che se l'entropia del sistema diminuisce, l'entropia del suo esterno deve crescere in misura uguale o maggiore
• Dal momento che per l'universo la variazione di entropia conseguente ad una trasformazione può essere nulla o positiva

ΔH di formazione (ΔH_f)

• È correlato alla reazione che porta a un composto nel suo stato stabile a T, p ambiente (stato standard 20°C, p = 1 bar) a partire dagli elementi costituenti nei loro stati standard

C + O₂ → CO₂

CS_grafite + O_2(g) → CO_2(g)

CO_(g) + 1/2 O_2(g) → CO_2(g)

CO_2(g) + H₂O_(l) ↔ H₂CO_3(l)

ΔH_reazione = ΣΔH_{f prodotti} - ΣΔH_{f reagenti}

ΔH_f = H_2(g) + C_(grafite) + 3/2 O_2(g)

• Per l'ossigeno molecola biatomica è lo stato standard

ΔH⁰ = entalpie di formazione

• La variazione di entalpia della reazione di formazione di un composto allo stato standard
• Formazione allo stato standard
  • Preparazione del composto nel suo stato standard a partire dagli elementi che lo compongono, anch'essi nei rispettivi stati standard
• Le entalpie di formazione degli elementi nei loro stati standard sono nulle per convenzione

Terzo principio della termodinamica

• Si è assegnato convenzionalmente valore zero all'entalpia di formazione degli elementi nel loro stato standard (stato naturale e a pressione esterna di 1 atm).
  • Generalmente si fa riferimento a una temperatura di 25°C.
• Nel caso dell'entropia la scelta di uno stato convenzionale cade sui cristalli puri (perfetti), allo zero assoluto di temperatura (-273,15°C).
  • In queste condizioni vi è solo uno stato microscopico ordinato possibile (w=1).
    • Quì precisamente quello in cui ciascuna specie occupa un sito del reticolo cristallino e si trova nello stato di minima energia.
• In questa condizione applicano la relazione:

  S = R ln w     w=1   →   ln1 = 0

  S = 0

• Il terzo principio della termodinamica: l'entropia di tutti i solidi cristallini puri è zero a zero gradi Kelvin
  • Sta ad indicare che ogni elemento o composto puro a qualsiasi temperatura diversa da zero Kelvin, possiede un determinato valore di entropia ovvero un certo grado di disordine molecolare.
• Se si fa riferimento a sostanze in condizioni standard e alla temperatura a cui si hanno a disposizione i valori di ΔH_f(25°C) si parla di entropie assolute normali (S°).
• La variazione di entropia che accompagna una qualsiasi reazione chimica, in condizioni standard:

  ΔS° = ∑S°_(prodotti) - ∑S°_(reagenti)

energia libera

L'entropia è la prima funzione di stato in grado di fornire indicazioni sulla spontaneità delle reazioni chimiche.

• Per un processo reversibile (non spontaneo) ΔS = 0
• Per un processo irreversibile (spontaneo) ΔS > 0

tuttavia queste relazioni si riferiscono a variazioni entropiche dell'universo (sistema + esterno)

Ciò che invece è richiesto è un criterio di spontaneità applicabile al solo sistema in cui si fa avvenire una trasformazione chimica

a tale scopo si deve tenere presente che le reazioni vengono fatte avvenire in condizioni di temperatura e pressione costante

P, T = costante

La pressione costante il calore scambiato coincide con la variazione di entalpia (ΔH = Q)

ΔS_tot = ΔS_sistema - (ΔH / T) ≥ 0

TΔS - ΔH ≥ 0 → ΔH - TΔS ≤ 0

ΔG = ΔH - TΔS

Variazione di energia libera

Criterio di reazione

• (a P, T costanti)

una reazione (chimica o fisica cioè in cui non cambia la natura chimica dei reagenti) avviene se e solo se ΔG < 0 (trasformazioni spontanee e irreversibili) e avvengono fino a che ΔG = 0

tanto più è negativo ΔG, tanto più veloce il processo spontaneo

questo è il caso delle trasformazioni reversibili in cui lo stato iniziale e quello finale coincidono ovvero ci si trova in condizioni di equilibrio

ΔG = ΔH - TΔS ≤ 0

1. ΔH ≤ 0 e ΔS ≤ 0 – reazione a spinta entalpica
   • Nel caso in cui ΔS ≠ 0, il prodotto TΔS deve essere maggiore di zero ma non tale da far risultare ΔG ≤ 0
   • |TΔS| ≤ |ΔH|
2. ΔH ≤ 0 e ΔS > 0
   • Situzione ideale
   • Si ha un aumento del numero di moli gassose e liberazione di energia (esempio – esplosioni)
   • Se ΔH ≤ 0, ΔS ha un ruolo marginale
3. ΔH > 0 e ΔS > 0 – reazione a spinta entropica
   • Per avvenire |TΔS| > |ΔH| (esempio – evaporazione)
4. ΔH > 0 e ΔS ≤ 0
   • Non avverrà

ΔH = ΣΔH_f⁰(prodotti) - ΣΔH_f⁰(reagenti)

Entalpia di formazione

ΔS⁰ = ΣS⁰(prodotti) - ΣS⁰(reagenti)

Entropia di formazione

ΔG = ΔH⁰ - TΔS⁰

Si può anche parlare di energia libera standard di formazione (ΔG⁰_f)

• Si riferisce alla formazione di una mole di composto nel suo stato standard, partendo dai suoi elementi costitutivi, anch'essi nei rispettivi stati standard
• Per convenzione, si assegna valore zero all'energia libera standard di formazione degli elementi nel loro stato standard

ΔG⁰_f = ΣΔG_f⁰(prodotti) – ΣΔG_f⁰(reagenti)