Termodinamica 1

TERMODINAMICA

AIUTA A DETERMINARE QUAL È LA FORZA PROPULSIVA DELLE TRASFORMAZIONI CHIMICHE E PREVEDERNE LA SPONTANEITÀ

• NEI FENOMENI FINORA CONSIDERATI TALE SPINTA PROPULSIVA È STATA IDENTIFICATA NELLA TENDENZA DI TUTTI I SISTEMI A RAGGIUNGERE LA MINIMA ENERGIA POTENZIALE MA SI DEVE ANCHE CONSIDERARE LO STATO DI ORDINE O DISORDINE DEI REAGENTI E DEI PRODOTTI

X + Y ⇄ Z + W

• È DIVISA IN
  • TERMODINAMICA CLASSICA (TERMOCHIMICA)
  • TERMODINAMICA DEI SISTEMI NON IN EQUILIBRIO
  • TERMODINAMICA STATISTICA

LA TERMOCHIMICA SI È SVILUPPATA TENENDO CONTO ESCLUSIVAMENTE DELLE PROPRIETÀ MACROSCOPICHE DELLA MATERIA

• PUÒ TEORIZZARE CHE UNA REAZIONE PROCEDO SPONTANEAMENTE, MA NON CONSENTE DI PREVEDERE IL TEMPO NECESSARIO PERCHÈ TALE REAZIONE AVVENGA

SISTEMA TERMODINAMICO

È UNA PORZIONE DI MATERIA FISICAMENTE E MATEMATICAMENTE DEFINITO CHE CONTIENE UN NUMERO SUFFICIENTEMENTE ELEVATO DI ATOMI, MOLECOLE, IONI, PARTICELLE O QUANTI DI ENERGIA

• SUFFICIENTEMENTE GRANDE IN MODO CHE LA CONOSCENZA CHE RIUSCIAMO AD AVERE RISPETTI LA CONOSCENZA STATISTICA

PUÒ ESSERE:

• ISOLATO → QUANDO NON SCAMBIA CON L'ESTERNO NÉ MATERIA, NÉ ENERGIA
• CHIUSO → QUANDO SCAMBIA CON L'ESTERNO ENERGIA MA NON MATERIA
• APERTO → QUANDO SCAMBIA CON L'ESTERNO SIA MATERIA SIA ENERGIA
• OMOGENEO → COSTITUITO DA UN'UNICA FASE (PORZIONE DI MATERIA)
• ETEROGENEO → COSTITUITO DA PIÙ FASI

TERMODINAMICA

• Aiuta a determinare qual è la forza propulsiva delle trasformazioni chimiche e prevederne la spontaneità
• Nei fenomeni finora considerati tale spinta propulsiva è stata identificata nella tendenza di tutti i sistemi a raggiungere la minima energia potenziale ma si deve anche considerare lo stato di ordine o disordine dei reagenti e dei prodotti
• È divisa in
  • Termodinamica classica (termochimica)
  • Termodinamica dei sistemi non in equilibrio
  • Termodinamica statistica
• La termochimica si è sviluppata tenendo conto esclusivamente delle proprietà macroscopiche della materia
• Può teorizzare che una reazione proceda spontaneamente, ma non consente di prevedere il tempo necessario perché tale reazione avvenga

SISTEMA TERMODINAMICO

• È una porzione di materia fisicamente e matematicamente definito che contiene un numero sufficientemente elevato di atomi, molecole, ioni, particelle o quanti di energia
• Sufficientemente grande in modo che la conoscenza che riusciremo ad avere rispecchi la conoscenza statistica
• Può essere:
  • Isolato - quando non scambia con l'esterno né materia, né energia
  • Chiuso - quando scambia con l'esterno energia ma non materia
  • Aperto - quando scambia con l'esterno sia materia sia energia
  • Omogeneo - costituito da un'unica fase (porzione di materia)
  • Eterogeneo - costituito da più fasi

Un sistema può subire delle trasformazioni

• possono essere:
  • reversibili
    • avvengono attraverso infiniti stati di equilibrio
    • è possibile tornare dallo stato finale a quello iniziale
  • irreversibili
    • hanno un verso nel tempo
    • non è possibile tornare dallo stato finale a quello iniziale
    • porta il sistema in uno stato in cui è impossibile tornare indietro
• in ogni sistema c'è sempre un certo grado di reversibilità

Proprietà termodinamiche

• sono indicate da variabili di stato dette funzioni di stato che definiscono lo stato di un sistema (esempio - se è in equilibrio)
• le variabili sono divise in:
  • estensive
    • godono della proprietà additiva
    • massa-volume
  • intensive
    • non godono della proprietà additiva in quanto il loro valore non dipende dalla quantità del materiale costitutivo
    • densità-temperatura-concentrazione-tensione di vapore
• le funzioni di stato hanno due proprietà:
  • 1. se si muta lo stato di un sistema, le variazioni subite dalle funzioni di stato dipendono solamente dallo stato iniziale e dallo stato finale del sistema, e non dal tipo di cammino percorso per far mutare lo stato del sistema
  • 2. sono tra loro collegate da un'equazione di stato

GAS IDEALI

pV = mRT

• pV a T costante
• per qualsiasi gas p è inversamente proporzionale a V

ENERGIA è una funzione di stato

• Ogni sistema termodinamico ha un suo contenuto di energia che si definisce:
• ENERGIA INTERNA (U)
• Nella quale confluiscono tutte le possibili forme di energie presenti nel sistema
• Energia cinetica
• Energia potenziale
• Interazione elettrone-nucleo
• Energie di legame tra atomi
• Energia rotazionale
• Energia vibrazionale

Per 1 mole di gas perfetto pV = mRT

• pV = RT
• Energia

La sua energia interna si presenta in funzione della pressione (U = U(pT)) o della temperatura e del volume (U = U(vT))

• Si sceglie l'energia interna in funzione del volume e della temperatura
• dU = (ΔU/ΔT)_v + (ΔU/Δv)_t
• Entropia dell'energia
• Dipende solo dal volume
• Dipende solo dalla temperatura

Per i gas ideali vale zero

• Dipende solo dalla temperatura
• Perché il gas non ha relazioni con i vicini
• Fissata una temperatura il gas in un recipiente non varia la sua energia
• Il gas ideale non ha interazioni quindi non occupa volume ed ha tutto il volume del recipiente a disposizione
• Se il recipiente diventasse più piccolo l'energia interna del gas non varirebbe

Primo principio della termodinamica

• In un sistema isolato, l'energia si conserva durante qualunque trasformazione
• L'energia né si crea né si distrugge (è costante)
• Per la termodinamica è importante la differenza tra i valori dell'energia interna del sistema prima e dopo la trasformazione
• Se si ha una variazione di energia interna (ΔU) nel sistema, per la legge della conservazione dell'energia non può essere andata perduta, ma sarà stata scambiata con l'esterno
• Lo scambio sarà stato realizzato attraverso il lavoro o il calore

ΔU = δQ + δL

• Q e L hanno segno positivo quando entrano nel sistema provenendo dall'esterno, mentre valore negativo quando escono dal sistema e vanno verso l'esterno

• T costante = trasformazione isoterma
• Sistema isolato munito di pistone

L'applicazione di una forza F al pistone porta ad uno spostamento

• Lavoro = Forza x Spostamento (F x l)
• Quando il pistone è spinto verso l'interno rende il lavoro positivo
• L > 0 V < 0 (compressione) → Il sistema acquista energia dall'ambiente

δL = -PΔV

• Lavoro del sistema è positivo
• Il lavoro di espansione di un gas è quello prodotto in seguito al cambiamenti di volume
• Il lavoro è contrario alla variazione di volume
• Quando il pistone sale, il lavoro fatto dal sistema durante un'espansione è negativo
• L < 0 V > 0 (espansione) → Il sistema perde energia

δL = -PΔV

ΔU → VARIAZIONE DI ENERGIA (U_f - U_i)

• L'energia può essere trasformata da una forma a un'altra o trasferita, da un sistema ad un altro, come calore (Q) o come lavoro (L)
  • dU = δQ + δL = δQ - Pdv Lo è l'unico lavoro possibile è meccanico
• Il suo valore non dipende da come il sistema passa dallo stato iniziale allo stato finale
  • Per questo è una FUNZIONE DI STATO (per cui contano solo i parametri che la definiscono)
    • In termodinamica sono le funzioni che dipendono solo dallo stato del sistema e non da come quello stato è raggiunto
    • A ciclo chiuso ogni processo che implica energia restituisce zero alla variazione (il suo integrale è nullo)
• Il calore e il lavoro non sono funzioni di stato ma funzioni di trasferimento di energia
  • I loro valori dipendono da come avviene il trasferimento di energia, ossia dalle condizioni in cui l'energia è trasferita

ΔU < 0 → L'ENERGIA FLUISCE DAL SISTEMA ALL'AMBIENTE

ΔU > 0 → L'ENERGIA È TRASFERITA DALL'AMBIENTE NEL SISTEMA

entalpia

- Se si considera di avere un processo chimico in cui, a una certa temperatura, i reagenti si trasformano completamente in prodotti

- La tale processo deve essere associata una variazione di energia interna ΔU

- Molte reazioni chimiche vengono condotte a pressione costante, cioè in recipienti aperti, a pressione atmosferica:

Δu = δq - δl

Δu = δq - pδv a pressione costante

Q_p = ΔU + PΔV

Q_p calore scambiato a pressione costante

Q_p = (u₂ - u₁) + p(v₂ - v₄)

Q_p = (u₂ + pv₂) - (u₁ + pv₁)

funzione di stato

H = U + P.V ENTALPIA (H)

ΔQ_p = ΔH calore scambiato a pressione costante è una funzione di stato

st/mol

Il segno di ΔH è molto importante:

- Se H_reag > H_iniziale Δh>0

- Reazione avviene con immagazzinamento di calore

- Se H_reag < H_iniziale Δh < 0

- Reazione avviene con sviluppo di calore

ΔH > 0 Processo endotermico

Sistema è in uno stato energetico più alto quindi il calore è stato assorbito

ΔH < 0 Processo esotermico

Sistema è in uno stato più basso quindi il calore è stato ceduto

Esempi:

A-A + B-B -> 2 A-B

• Si ha la rottura di 1 mole x mole di A-A e di 1 mole x mole di B-B con formazione di 2 moli x mole di A-B

1. N₂ + O₂ -> 2NO

   • Si forma ad alta pressione e temperatura

2. Combustione -> Reagenti che si ossidano per fornire energia sottoforma di calore

   • ΔH < 0 -> Esotermica
   • CH₄ + O₂ -> CO₂ + 2H₂O + calore (Q)
   • Se lo consideriamo a pressione costante è ΔH (quasi uguale)

3. 2 Al + ³/₂ O₂ -> Al₂O₃ + ΔH

   • Calore a pressione costante

Bomba calorimetrica

Utilizzata per misurare il calore di combustione di specie chimiche

• Una volta innescata la combustione all'interno di tale apparato, dall'aumento o dalla diminuzione della temperatura dell'acqua a contatto con la bomba si risale al calore liberato o assorbito durante la combustione e quindi al ΔH

L'entropia ci permette di catalogare le reazioni chimiche

• Esempio - ΔH molto negativo -> Esplosione (grande quantità di energia)
• Incredibile onda d'urto

ΔH = ΔU + pΔV

La differenza tra ΔH e ΔU è racchiusa nel termine pΔV

• Nelle reazioni a cui partecipano liquidi e solidi le variazioni di volume sono generalmente trascurabili
• Quindi -> pΔV ≈ 0 -> ΔH ≈ ΔU
• Nei gas la situazione è diversa

Per le reazioni tra gas si deve tenere conto:

L_bPV = mRT

dU = δQ + δL = ø

δQ = δL = PdV

δQ = ^RT/_V dV

δQ = RT^dV/_V

∫_V1^V₂ δQ = RT∫_V1^V₂ dlnV = RT (lnV₂ - lnV₁)

δQ = RT^dV/_V = RT dlnV = RT ln^V₂/_V1 = Q

Se V₂ ≥ V₁ → Q > 0 Il gas si espande, compie un lavoro e si scalda (calore positivo)

Lb (^V₂/_V1) = δ(ln ^V₂/_V1) = 0

Se V₂ ≥ V₁ → Q > 0 Il gas si restringe, subisce un lavoro e dissipa calore quindi si raffredda (calore negativo)

Da una misura di volumi otteniamo la misura di calore che dobbiamo fornire al sistema.

Trasformazione Isotermica:

L'integrale è l'area sottesa al grafico tra gli estremi di tale intervallo

L_Q = RT ln^V₂/_V1

• Lavoro condotto reversibilmente (trapezio)
• Lavoro in condizioni non reversibili (rettangolo)

La spontaneità o la non spontaneità di una trasformazione sono connesse alla irreversibilità o reversibilità della trasformazione stessa.

• Il lavoro compiuto in una trasformazione reversibile sarebbe maggiore del lavoro compiuto nella stessa trasformazione condotta in modo irreversibile
• Il calore scambiato in una trasformazione reversibile sarebbe maggiore del calore che si scambia quando quella trasformazione si compie irreversibilmente.

TRASFORMAZIONE ADIABATICA:

• NON C'È SCAMBIO DI ENERGIA SOTTOFORMA DI CALORE CON L'ESTERNO

dU = δQ + δL = -PδV

• SE SI CONSIDERA UN GAS IDEALE, QUESTO OBBEDISCE ALL'EQUAZIONE DI STATO DEI GAS

U = U(V,T)

dU = (∂U/∂V)_T dV + (∂U/∂T)_V dT

• A VOLUME COSTANTE

dU = δQ - PδV

dU = δQ

(∂U/∂T)_V dT = c_v dT = δU

dU = c_v dT = -RT dV/V

c_v/R ∙ dT/T = dV/V

c_v/R ∙ dlnT = -lnV

∫_T₁^T₂ c_v/R dlnT = -∫_V₁^V₂ dlnV

c_v/R ∙ ln T₂/T₁ = -ln V₂/V₁ = ln V₁/V₂

c_v/R ∙ ln T₂/T₁ = ln V₁/V₂

TRASFORMAZIONE ADIABATICA

• SE V₂ ≥ V₁ IL GAS SI ESPANDE ⇒ T₁ ≤ T₂ IL GAS SI RAFFREDDA