Tecnologie a membrane

Capitolo 1

Introduzione ai processi di separazione delle membrane e applicazioni biomediche

I processi di separazione

Si può separare una miscela contenente una fase gassosa e una liquida o generalmente due fasi diverse. Separare significa portare una delle due fasi da una parte e l’altra fase da un’altra. Esistono dispositive, strutture, che permettono di fare questo.

Esistono i processi di frazionamento dell’olio basati sull’uso di colonne di distillazione che sfruttano la differenza di volatilità tra liquidi per separare i composti più volatili da quelli più pesanti. Anche qui l’obiettivo è partire da una miscela per ottenere singolarmente i componenti costituenti. Più sono simili le volatilità e maggiore è il numero di componenti più è difficoltoso separare i componenti.

Un’altra operazione classica di separazione è la classificazione di solidi. Per esempio, per separare particelle solide ferromagnetiche da quelle non ferromagnetiche vengono utilizzati dei nastri magnetici che permettono di trasportare i due tipi di particelle in due contenitori distinti e quindi di separarli. I sedimentatori sono attrezzature che separano i solidi dai liquidi. Ci sono applicazioni anche nel campo delle biotecnologie e biomedico, per esempio l’emodialisi attraverso la quale si separano i composti buoni da quelli cattivi presenti nel sangue.

Le strategie di separazione generalmente prevedono due processi: uno è basato sull’evaporazione, si tratta dunque di un processo termico per la formazione di acqua ultra pura; l’altro è ormai un approccio classico che si basa sull’utilizzo di secchi che fungono da barriere selettive attraverso le quali faccio passare qualcosa rigettando tutto ciò che non riesce a passare. Queste barriere vengono chiamate filtri o membrane a seconda di come sono fatte. Un aspetto fondamentale di questa applicazione è quello energetico, dal momento che l’energia appunto è necessaria per tutte le attività.

Separazione e selezione

È necessario fare una differenza fra separazione e selezione. Per separazione si intende una divisione di qualcosa che prima era unita, quindi da AB si passa a A-B. Per selezione si intende il processo attraverso il quale qualcosa preferisce andare da un’altra parte, quindi si ha lo spostamento del componente A da una fase 1 ad una fase 2.

Un esempio di separazione è la distillazione frazionata con cui si separano i composti più volatili da quelli meno volatili sfruttando le differenze di volatilità dei composti. Un altro esempio è la filtrazione dell’acqua che verrà poi utilizzata per uso medico, quindi separo la soluzione acquosa priva di batteri, virus etc. utilizzando una barriera semipermeabile che fa passare solo acqua.

Separazione è anche l’osmosi e l’osmosi inversa, cioè quando si ha una membrana semipermeabile che separa due soluzioni saline a differenza di salinità e che fa passare il solvente dalla soluzione più diluita a quella più concentrata per l’equilibrio chimico. Tutto è legato ad una forza spingente che è una differenza di concentrazione ma non del sale, ma dell’acqua.

Esempi di selezione

Per quanto riguarda gli esempi di selezione, un’applicazione molto importante in ambito biomedico è il processo di ossigenazione-rigenerazione del sangue. Il sangue viene pompato dal cuore verso i polmoni dove si ha uno scambio di gas (ossigeno e anidride carbonica). Quando ciò è impedito per vari motivi, esistono dei dispositivi detti ossigenatori a membrana costituiti appunto da una membrana impermeabile all’acqua ma permeabile a molecole in fase gas. Si tratta di membrane microporose il cui materiale è tanto idrofobico che repelle superficialmente le molecole di acqua liquida impedendone il passaggio, ma i pori ne permettono il passaggio solo in fase di vapore acqueo. La forza spingente che consente il movimento delle molecole di ossigeno è la differenza di pressione (parziale).

Anche il processo di emodialisi si avvicina di più alla selezione che alla separazione, perché in questo si ha una membrana che consente il passaggio di alcune molecole dal sangue al dializzato (soluti nocivi) e al contempo molecole che passano dal dializzato al sangue (Sali minerali). Quindi non sto separando in senso stretto del termine, ma spostando, trasferendo, qualcosa da un posto ad un altro.

Perché le membrane vengono utilizzate nelle applicazioni biomediche?

La risposta più semplice è perché queste hanno dei vantaggi o perché in alcuni casi non esistono processi convenzionali in grado di fare ciò che fanno o che si fa con le membrane. Per esempio, i contattori gas-liquido sono delle apparecchiature che mettono in contatto soluzioni liquide con correnti gassose al fine di consentire il trasferimento di materia da una direzione all’altra.

Nel caso del problema dell’ossigenazione del sangue i dispositivi che venivano utilizzati erano proprio contattori gas-liquido. Quindi il sangue veniva mandato all’interno di una colonna riempita con un materiale di riempimento speciale e dal basso della colonna veniva fatta risalire l’aria. Quest’aria di strippaggio consentiva di trasferire l’ossigeno dalla corrente gassosa al sangue e CO2 dal sangue alla corrente gassosa. Il processo però presentava una serie di svantaggi quali volumi in gioco in quanto la quantità di sangue che doveva circolare era tanto elevata da creare un problema e anche un problema di sterilizzazione dell’ambiente.

L’alternativa era usare gli ExtraCorporeal Membrane Oxygenator (ECMO), dispositivi di dimensioni molto contenute che grazie ad una membrana porosa e idrofobica permettono di mettere a contatto diretto il sangue con la corrente di aria permettendone il passaggio di gas. Tra i vantaggi troviamo il modulino a membrana che essendo costituito da materiali polimerici economici viene utilizzato e gettato garantendo così la sterilità; i volumi contenuti consentono di evitare volumi morti.

Discorso analogo vale per un’applicazione un po’ meno delicata ma importante dal punto di vista delle applicazioni che è la produzione di acqua extra pura che prima dell’avvento dei processi a membrana era prodotta mediante sistemi di evaporazione con elevati consumi energetici sia termici che meccanici. Oggi si utilizza un sistema molto più compatto ed economico.

Ci sono processi a membrana che consentono con facilità di arricchire l’aria di ossigeno, si tratta dell’applicazione dell’ossigenazione o arricchimento di aria con ossigeno tramite dispositivi che hanno il vantaggio di generare all’istante, quindi scompare la necessità della bombola.

Un’altra applicazione importante è quella che vede l’utilizzo delle membrane per il rilascio controllato di farmaci. Infatti, esistono farmaci, come gli antidolorifici, che vengono somministrati attraverso dei cerotti, quindi localmente. Il farmaco non è a contatto diretto con la pelle ma con la membrana che ne controlla il rilascio, anche se la pelle stessa costituisce di per sé una membrana.

Analogamente ai cerotti troviamo le pillole le cui pareti sono costituite da membrane che permettono di rilasciare lentamente il farmaco o perché questo attraversa lentamente la membrana o perché la capsula viene a contatto con i liquidi corporei e quindi a causa dell’equilibrio osmotico passa attraverso la membrana, entrando dentro la capsula incontrando una soluzione salina molto concentrata. Una volta entrata, l’aumento di volume che ne deriva spinge il farmaco verso un piccolo foro di uscita. Quanto più velocemente l’acqua entra, tanto velocemente il farmaco uscirà.

Fattibilità e convenienza dei processi

Quali di “questi” processi risulta fattibile, conveniente, realizzabile? È importante che il processo sia realizzabile dal punto di vista tecnologico. Per esempio, se devo effettuare una selezione o separazione di un composto, non lo posso fare con tutti i processi. Nel caso in cui ci fossero più processi realizzabili, quindi dal punto di vista tecnologico ho varie scelte, devo farmi guidare dal punto di vista economico e infine, ma non per importanza, il punto di vista della sicurezza (igienico-sanitari).

Esiste sempre un parallelo tra una separazione di un componente e l’arricchimento di un altro componente:

• Water purification => Salts concentration
• Gas purification => Gas enrichment
• Liquid mixtures separation => Liquid mixtures enrichment
• Membrane contactors => Membrane bioreactors

Processo industriale vs Biomedica

Da un lato abbiamo impianti industriali che vanno da una scala molto piccola (sotto il lavandino) a impianti di osmosi inversa con scala immensa installati in Arabia Saudita che hanno capacità di condizione di acqua fino ad 1 milione di m³ al giorno a partire da acqua di mare. Dall’altro abbiamo un dispositivo di emodialisi costituiti da modulini molto piccoli.

Se facciamo il confronto in termini di numeri, la capacità media di un impianto di osmosi inversa va da 1-100 m². Considerando che per produrre 1m³ al giorno ci vogliono da 1-1.5 m² di membrana perché la vita media di una membrana è circa 5 anni, quindi dopo dei quali va cambiata, possiamo dire che annualmente l’industria delle membrane osmotiche deve produrre dai 15-25 milioni m² di membrana. Si tratta di un numero enorme visto che 1m² di membrana di osmosi inversa costa 10€, stiamo parlando di un fatturato dell’ordine di centinaia di migliaia di €.

I pazienti emodializzati, cioè che vivono grazie al trattamento di emodialisi, sono nel mondo circa 1,5 milioni. La frequenza con cui i pazienti devono sottoporsi a trattamenti di emodialisi è di circa 1-2 sedute a settimana, il che vuol dire circa 100 sedute all’anno. Tipicamente i moduli utilizzati dai dispositivi di emodialisi sono usa e getta, quindi ogni anno nel mondo si utilizzano 100-150 milioni di moduli, un numero 10 volte superiore rispetto a quello visto precedentemente.

Che cos'è la membrana?

È una barriera selettiva che consente il passaggio di alcune specie impedendo il passaggio di altre. Esistono diverse tipologie di membrane con differenti meccanismi di trasporto che caratterizzano il processo di separazione che avviene nelle membrane. Possiamo immaginare una membrana in cui è il solvente che passa mentre i soluti vengono rigettati oppure membrane in cui ho una soluzione liquida, una miscela per esempio di acqua e composto organico, che permettono di far passare selettivamente un vapore di composto organico, oppure membrane porose o parzialmente porose, composite cioè porose da un lato e più dense dall’altro che consentono altri tipi di separazione.

Approcci nella progettazione

Esistono due differenti approcci nel progettare, operare, realizzare un sistema di separazione a membrana:

• Dead-End: un flusso attraversa la membrana quasi integralmente e quest’ultima rigetta soltanto una piccolissima quantità di particelle sospese o soluti di grosse dimensioni che si accumulano sulla superficie della membrana o all’interno della struttura micro-porosa della membrana mentre tutto il resto passa. Meccanismi di questo tipo sono collegati ad una strategia di funzionamento discontinua. Se un impianto può operare in maniera continuativa per ore-settimane-mesi questa apparecchiatura viene definita continua. In un processo continuo ho una corrente in ingresso e due correnti in uscita: uno è il prodotto e l’altro è lo spurgo. Le apparecchiature discontinue sono quelle in cui entra l’alimentazione ed esce il prodotto. Tutto ciò che non è prodotto si è accumulato all’interno del dispositivo. Dopo un po’ di tempo, infatti, si ha la necessità di fermare il sistema, pulire o sostituire la membrana e poi ricominciare da capo.
• Cross-Flow: l’alimentazione non viene fatta passare integralmente attraverso la membrana ma scorre parallelamente ad essa. Una parte di questa, che costituisce il permeato (flusso di aria o acqua), passa la membrana perché permea e un concentrato in uscita che può essere chiamato redentato, salamoia etc. Spesso operato tramite dei ricircoli.

Ciò che conta più di tutto nella caratterizzazione della membrana è l’identificazione della forza spingente. Tutte le applicazioni che studieremo sono caratterizzate da due cose: il tipo di membrana utilizzata e il tipo di forza spingente che mi consente di effettuare la separazione. I principali tipi di forza spingente sono: la differenza di pressione, la differenza di concentrazione, differenza di potenziale elettrico, differenza di temperatura.

I meccanismi di trasporto possono essere meccanismi di filtrazione bloccando ciò che è più grande e facendo passare ciò che è più piccolo, oppure meccanismi basati sulla teoria diffusione-soluzione secondo la quale le specie chimiche che passano riescono a farlo perché prima si sciolgono nella membrana diffondendo attraverso essa e poi si desorbono una volta raggiunto l’altro lato della membrana.

Classificazione dei processi a membrana

Una prima classificazione di processi a membrana è basata sulla forza spingente che controlla il trasporto delle specie. In molti processi a membrana la separazione avviene con meccanismi di setacciature, cioè basati sulla dimensione delle particelle per cui quelle più piccole riescono a passare a differenza di quelle più grandi. Il limite dimensionale al di sopra del quale le particelle non passano o riescono a passare dipende dalla morfologia della membrana, ovvero dai pori attraverso i quali passano le particelle. Questo permette di classificare i vari processi di separazione. Per esempio, quello di microfiltrazione è quello con membrane più larghe, ovvero con dimensione dei pori più grossolane; le membrane di nanofiltrazione riescono a bloccare perfino molecole di piccole dimensioni e Sali bivalenti; le membrane di osmosi inverse bloccano idealmente qualunque soluto lasciando passare soltato l’acqua.

Geometrie che i moduli a membrana possono avere

Fra le geometrie più comuni troviamo quelle piane, a cartuccia, spirale, plissettate, tubolari etc. ciascuna delle quali ha delle proprietà differenti che le rendono più idonee ad alcuni tipi di applicazioni e meno idonee ad altre. Fra le proprietà più comuni troviamo la densità di impacchettamento, l’area di membrana che è possibile contenere all’interno di un volume specifico che si esprime in m² di membrane * m³ di modulo; costi di investimento; pulizia etc.

I principali parametri prestazionali dei processi a membrana

• Permeabilità (Q): esprime un flusso normalizzato per la forza spingente, cioè esprime quanto è permeabile una membrana ad un certo componente. Dimensionalmente dovrei dire quanto componente passa per la superficie di membrana nell’unità di tempo assunta una certa forza spingente. (mol/(m² sPa); lt/(m² hr bar), etc.)
• Ritenzione (or retention): esprime a differenza tra la concentrazione in ingresso e in uscita del soluto diviso la concentrazione.
• Selettività (for gas or liquid mixtures): esprime la capacità della membrana di separare efficacemente un composto nelle componenti e si indica con il rapporto fra le permeabilità dei due componenti A e B. Più la selettività è elevata, maggiore sarà la selettività della membrana al passaggio di A rispetto a B, quindi A permea più velocemente. Se il rapporto è =1 significa che le due permeabilità ai due componenti è uguale, quindi la membrana non è per niente selettiva e non può essere usata per effettuare separazione. Se il rapporto tende a infinito, allora la membrana è idealmente selettiva.
• Recupero (o Resa): esprime la portata di permeate diviso la portata (quantità) di alimentazione che mando al modulo a membrana. Il permeato è di solito il prodotto. Un processo con resa bassa è un processo in cui la quantità di permeato che permea attraverso la membrana è piccola, quindi si desidera un permeato più puro.
• Fattore di separazione (for gas or liquid mixtures): si usa in alternativa alla ritenzione ed esprime il rapporto tra A/B nel permeato e A/B nell’alimentazione. È un indice di quanto la membrana è selettiva.

Seppure queste membrane siano caratterizzate da permeabilità molto diverse fra di loro, dato che una bassa permeabilità corrisponde ad una più alta capacità di trattenere qualcosa, ci permette di lavorare con flussi diversi che variano all’interno di range di valori.

Capitolo 2

Materiali e proprietà della membrana

Cos’è la membrana? La membrana rappresenta una barriera selettiva al passaggio di alcune specie. La classificazione delle membrane distingue queste in:

• Membrane porose dove è fondamentale il concetto di dimensione e distribuzione dei pori. La separazione in questo caso è ottenuta tramite una discriminazione basata sulla dimensione delle particelle. Quelle più grosse sono trattenute, quelle più piccole riescono a passare. La differenza fra questa membrana e un filtro/setaccio è che la prima riesce a bloccare anche particelle molto più piccole della dimensione del poro. I flussi nelle membrane porose sono tipicamente alti, ma la selettività molecolare (cioè, la separazione di due gas non posso farla tramite una membrana porosa dato che la dimensione del poro è molto più grande di quella delle particelle quindi non sarebbero efficaci). Sono efficaci nella separazione di s...