Tecnologie a membrane

GAS

SEPARAZIONE DELLA MISCELA DI GAS: In questi processi ci sono dei

problemi di separazione di miscela con componenti in fase gassosa, basati

essenzialmente su meccanismi di soluzione-diffusione, ma in alcuni casi

particolari, come la separazione di isotopi, vengono usate anche le

membrane microporose inorganiche (meccanismo di Knudsen) basate sulla

differenza di PM.

Storia e dati reali

I primi esperimenti di permeazione di gas nelle membrane risalgono alla fine

del XIX secolo, di Graham.

Prima applicazione industriale avvenne durante la II Guerra Mondiale per la

separazione di isotopi U.

Una svolta ha seguito lo sviluppo di membrane asimmetriche (anni '70 -’80)

che oggi, in un mercato in rapida crescita, sono sempre più utilizzate per

processi a membrana di separazione dei gas, soprattutto per i piccoli bilance

e applicazioni specifiche.

Uno dei vantaggi principali dei processi a membrana è che possono essere

applicati anche su piccole scale.

Il processo oggi più utilizzato per il frazionamento dell’aria (produzione di

ossigeno e azoto) è detto frazionamento criogenico dell’aria che prevede un

T

raffreddamento dell’aria a al di sotto dei -200°C (decina di K) dove

ossigeno e azoto sono liquidi e un frazionamento all’interno di colonne di

T

distillazione come quelle utilizzate per distillare il petrolio. Siccome le di

ebollizione di ossigeno e azoto sono differenti, è possibile operare la loro

separazione, ma solo su larga scala.

Applicazioni (seguiranno ulteriori dettagli sugli studi di casi)

- Separazione di idrogeno dalle correnti di spurgo (ad esempio piante di

ammoniaca), syngas e miscele di idrocarburi gassosi;

- Recupero dell’elio;

- Separazione dell'aria (produzione di azoto o arricchimento di ossigeno);

- Separazione di gas naturale (rimozione di gas acidi, arricchimento di

metano, ecc.);

- Disidratazione (rimozione dell'acqua dal gas naturale, disidratazione

dell’aria, ecc.);

- Separazione gas/vapore (rimozione di vapori organici dall'aria, ecc.);

- Trattamento dei gas di scarico (ad esempio rimozione di gas acido).

Meccanismi di trasporto per membrane porose

Modello di diffusione Knudsen

Spesso necessario per descrivere i fenomeni di trasporto nel sistema di

separazione dei gas, dove il raggio dei pori è inferiore al percorso libero

medio delle molecole, λ:

Meccanismi di trasporto per membrane dense

Modello di Soluzione-diffusione

Il processo di frazionamento dell’aria è basato sull’utilizzo di membrane

dense, omogenee o più comunemente composite, cioè costituite da uno

strato selettivo denso molto sottile supportato da una membrana asimmetrica

porosa. Il meccanismo di trasporto che sussiste è quello di soluzione-

diffusione in cui:

- Entrambi i gradienti di concentrazione e le pressioni coinvolte.

- Alimentazione gas-permeato a contatto con la membrana (Liq.);

- L'uguaglianza dei potenziali chimici all'interfaccia porta alle seguenti

espressioni che legano la concentrazione della specie i-esima dentro la

membrana alla pressione parziale della stessa specie all’interfaccia liquido-

membrana ma lato gas. Il coefficiente che lega queste due grandezze è il

coefficiente di ripartizione K. La stessa espressione la si può ottenere lato

permeato.

Scrivendo la legge di Fick e sostituendo le concentrazioni all’interfaccia della

membrana si ottiene un flusso che sarà:

Più è affine una specie i al polimero di cui la membrana è costituita, più

facilmente questa si scioglierà dentro la membrana.

Questo fenomeno è più apprezzabile con gas condensabili.

Modello di diffusione superficiale

Le molecole si adsorbono sulle pareti dei pori della membrana e si muovono

per "diffusione superficiale" secondo un'espressione del tipo di legge di Fick:

Questo fenomeno è più

significativo con i gas condensabili.

La condensazione di specie meno volatili può avvenire e riempire i pori della

membrana, ostruendo così il flusso di altri gas non condensabili.

Membrane adottate: morfologia

È tipico l’utilizzo di Membrane microporose (metallo o ceramica):

Membrane asimmetriche

- Spessore dello strato superiore, da 0,1 μm a pochi μm;

- dimensione media dei pori, <1 μm;

Ma anche di Membrane dense asimmetriche/composite (polimeriche):

UF-membrane-come:

- Spessore totale, 100-200 μm (meno se nei moduli a fibra cava);

- Spessore dello strato della pelle, 0,1-1μm o anche meno;

Membrane adottate: materiali

Membrane inorganiche:

Si utilizzano per applicazioni particolari delle membrane metalliche,

storicamente adottate per la separazione degli isotopi U, oggi utilizzate per

la purificazione dell'H2;

Membrane in ceramica e zeolite, adatte per operazioni a temperature

elevate, possono essere molto selettive per separazioni specifiche (ma molto

costose:> 1000 $ / m2).

Membrane a matrice mista (particelle di zeolite disperse in una matrice

polimerica)

Membrane polimeriche:

- Membrane gommose, presentano elevata elasticità per cui hanno

maggiore permeabilità (da 1 a 3 ordini di grandezza superiori rispetto a

quelle vetrose) ma bassa selettività, cioè si fanno attraversare facilmente

da molte molecole: gomma siliconica, gomma naturale, ecc .;

- Membrane vetrose, essendo più rigide hanno bassa permeabilità ma

maggiore selettività riuscendo così a selezionare il passaggio di molecole

in base al loro PM: PVC, cellulosa. Acetato, polisulfone, poliimmide, ecc.

Coefficiente di diffusione vs la dimensione del permeato

L’andamento della diffusività al variare

della dimensione di alcune molecole

che permeano attraverso la membrana

per una membrana vetrosa e una

gommosa.

I coefficienti di diffusione possono

variare con le dimensioni del permeato

di 10 ordini di grandezza in polimeri

vetrosi, (ad esempio PVC), mentre si

verificano variazioni minori per i

polimeri gommosi.

Questa grande differenza di diffusività

garantisce elevata selettività alla

membrana anche se i flussi sono ridotti

anche per le molecole più piccole.

Coefficiente di assorbimento (ripartizione) vs dimensione del permeato

I coefficienti di assorbimento aumentano

con le dimensioni del permeato a causa

dell'aumento della condensabilità.

In alcuni casi, un ruolo può essere svolto

anche da fenomeni di condensazione

capillare.

Questo è indice del fatto che la selettività

nelle membrane gommose è determinata

più per la differenza dei coefficienti di

assorbimento che di diffusività.

Permeabilità vs alla dimensione del permeato

Nel grafico che mette insieme le due

informazioni notiamo come

all’aumentare del PM delle specie, la

permeabilità crolla. Si abbassa di 3

ordini di grandezza da He, O2, N2 etc,

appena le molecole cominciano ad

essere più grandi e più condensabili,

l’andamento è opposto.

I meccanismi di assorbimento sono

dominanti nelle membrane gommose;

I meccanismi di diffusione sono

dominanti nei polimeri vetrosi.

I dati si riferiscono normalmente alla permeabilità della specie pura.

Permeabilità per diversi polimeri e permeati

Quando il gas non è puro, l’interazione fra le molecole di gas e il polimero di

cui è costituita la membrana, possono modificare anche in maniera

significativa le proprietà.

Effetto del rigonfiamento e dell'assorbimento di gas sulla permeabilità delle

miscele di gas La presenza di un gas altamente

solubile che interagisce con le

catene polimeriche può

drammaticamente influenzare la

selettività e la permeabilità della

membrana.

La selettività calcolata come il

rapporto fra le permeabilità dei gas

puri cambia al variare della

pressione applicata e cambia da 50

a 90 identificando una selettività

marcata nei confronti della CO2

(passa più facilmente del metano).

La selettività crolla nel momento in

cui si aumenta la [CO2] e si

considerano miscele invece che

gas puri e diminuisce all’aumentare

della pressione applicata. All’interno della membrana le molecole di CO2 che

penetrano all’interno della struttura polimerica della membrana iniziano a

rigonfiarla dando vita al fenomeno di Swelling, modificandone la struttura

molecolare e la capacità di far passare selettivamente CO2. Una membrana

rigonfiata è più lasca cioè più permeabile a tutte le specie, quindi passa più

metano e si riduce la selettività.

L’unità di misura della permeabilità è il BARRER. Dimensionalmente è un

flusso volumetrico normalizzato per persone, specifico del materiale. Se

voglio il valore specifico per la membrana, devo dividere questo valore per lo

spessore della membrana stessa.

1 BARRER=

Parametri delle prestazioni del processo

Il flusso del componente A attraverso la membrana è dato da:

Anche qui possiamo avere fenomeni di polarizzazione che fanno si che la

concentrazione (o frazione molare) della specie che permea più facilmente si

abbassi passando dal bulk di alimentazione all’interfaccia e poi dall’interfaccia

al permeato. Siccome la membrana è

composita, si ha uno strato di

supporto microporoso in cui si

ha la diffusione di A e B e gli

strati “limite” (boundary layer)

in cui si hanno i fenomeni di

polarizzazione.

Definizione dei due principali parametri di processo:

Selettività della membrana:

Rapporto di pressione: (permeato/alimentazione)

R può assumere valori compresi fra 0 e 1, più è piccolo R e più è elevata la

forza spingente, cioè la differenza di pressione.

La frazione molare del permeato può essere calcolata come:

Esplicitando Ja e Jb in questa espressione e sostituendo i parametri con:

L'espressione della frazione molare di A nel permeato può essere:

ed eventualmente esplicitando y’:

Essendo un’espressione del secondo ordine, le sue soluzioni sono:

L’obiettivo è dunque quello di determinate un’equazione di base che ci

permetta di progettare un modulo di separazione tale per cui y’ varia al

variare di del rapporto di pressione R, selettività della membrana α e la

,

concentrazione x. Questa è utile perché lega la frazione molare del permeato

ai parametri operativi.

Oggi è facile poter utilizzare queste espressioni ma diversi anni fa questo non

era cos&i