Tecniche separative

TECNICHE SEPARATIVE

L'obiettivo della chimica analitica è di quantificare e qualificare la materia. Le tecniche qualitative e quantitative devono però essere precedute da tecniche separative, poiché bisogna ridurre il fenomeno dell'interferenza. Quindi separano le sostanze da noi interessa. Queste tecniche sfruttano la ripartizione di analiti tra due fasi immiscibili. Quando si lavora con due solventi le me a meno basate su questo principio sono:

• ESTRAZIONE CON SOLVENTI
• CROMATOGRAFIA
• ELETTROFORESI

ESTRAZIONE CON SOLVENTI: L'intento è quello di trasferire l'analito o i contaminanti in un solvente immiscibile con il primo. Supponiamo l'equilibrio contenente l'analito veline messo a contatto con un secondo solvente immiscibile con il primo l'analito si ripartisce poi tra le due fasi, secondo le legge distribuzione di Nerst (il calzo si ripartisce tra i due solventi modo che le concentrazioni nelle due fasi è costante). Questo significa che le concentrazioni sono identiche la modalità con le, quali possiamo separano sono diverse a secondo della costante di distribuzione. Prima di avere la ripartizione devo proprio mettere a contatto i solventi tra loro e questa operazione è chiamato con direzionamento. All'inizio del contatto l'analito comunque a passare nell'altro solvente e la sua concentrazione diminuisce nel primo solvente e aumenta nel fine a quando arriva al prov ai di equilibrio in cui le concentrazioni tra i due solventi rimane che costanti.

S_(aq) ⇋ S_(aq) Questo equilibrio è legato alla costante di distribuzione K_d.

Tecniche Separative

L'obiettivo della chimica analitica è di quantificare e qualificare la materia. Le tecniche qualitative e quantitative devono però essere precedute da tecniche separative, perché bisogna ridurre il fenomeno della interferenza. Quindi separare le sostanze che mi interessano. Queste tecniche sfruttano la ripartizione di analiti tra due fasi immiscibili: Quando si lavora con due solventi che non si mescolano. Le tecniche basate su questo principio sono:

• Estrazione con solventi
• Cromatografia
• Elettroforesi

Estrazione con solventi

L'intento è quello di trasferire l'analito o i contaminanti in un solvente immiscibile con il primo. Infatti la soluzione contenente l'analito viene messa a contatto con un secondo solvente immiscibile con il primo. L'analito si ripartisce poi tra le due fasi, secondo la legge di distribuzione di Nerst (il rapporto di ripartizione tra i due solventi in modo che la concentrazione nelle due fasi è costante). Costante non significa che la concentrazione sia identica o similitudine con le quali possiamo operare sono diverse a seconda della costante di distribuzione. Prima di avere la ripartizione devo però mettere a contatto i solventi tra loro e questa operazione è chiamata contattamento. All'inizio del contatto l'analito comincia a passare dall'altro solvente e la sua concentrazione diminuisce nel primo solvente ed aumenta nel secondo, fino a quando arriva al punto di equilibrio in cui le concentrazioni tra i due solventi rimangano costanti.

S_(aq) ⟷ S_(aq) Questo equilibrio è legato alla costante di distribuzione K_d.

Kd=

Per soluzioni diluite

Il Kd è un valore costante a temperatura costante e dipende da

temperatura - natura del soluto - natura dei solventi 1 e 2

Non dipende dalla quantità totale del soluto.

Durante l'estrazione però alcuni sostanze possono modificare la

loro strutture a grazie dei fenomeni di complexazione, ancia,

ione, dissociazione ecc.

Kd=

Siccome HX n'dissocia in acqua più di il Kd devo considerare

D, cioè il rapporto di distribuzione.

D=

Quindi si tiene conto della varie forme in cui la cinque S

è presente in uno determinato fase, se S non da luogo o mes

una proceseo Kd=D.

Nel caso di acidi e basi D: è influenzato dal pH e della K di dis

sociazione (es HX) Proftti.

effettore un acido in acqua il pH deve entre

alte. Se infatti montaggio il pH alto, la specie

HX tende a dissociare al tutto e quindi puoi

ottenere tutto

efficienza di estrazione: qual è la quantità

per passare nel

solvente 2 per ogni atto estrattivo? C'è una formula che ci

permetto di trovare questo:

E% = moli S₂ / moli S₁+moli S₂ . 100 = [S₂] . V₂ / [S₂]V₂ + [S₁]V₁ . 100

E% = D / D + V₁/V₂ . 100 Dipende da D e dal volume relativo delle due fasi liquide.

Se V₁ = V₂ => E% = D / D + 1 . 100

Se D è elevato (>10²) può essere sufficente anche una sola estrazione per estrarre quantitativamente S, ma se D è piccolo occorrono più estrazioni. Ne eseguo più estrazioni e rimescolo, le D aumentano anche le concentrazioni degli interferenti che passano. Quindi verrà de con le più analita che passano da S₁ a S₂, ma questo analita viene più portato in base acqua e rimiglio è maggiore la quantità di soluto rimasto in fase acqua dopo m estrazioni:

[S₁](m) = (V₁ / (D.V₂) + V₁) [S₁](0) Quindi posso calcolare le [ ] di S₁ dopo n estrazioni, conoscendo V₁, V₂, D e S₁(0)

cioè S

Esempio: estrazioni di I₂, 0,01 M in H₂O con CHCl₃ e D = 131. 50 ml di H₂O e 50 ml di CHCl₃

Vediamo che è molto più utile applicare una serie di estrazioni con volumi più piccoli, che applicare un’unica estrazione con uguali volume, pari alla somma dei volumi più piccoli.

a) UNICA ESTRAZIONE:

[S_3a](1) = (50 / (131+50) ) 0,01 = 7,58 . 10^-3

b) 3 ESTRAZIONI CON V = 16,66 ml PER OGNI ESTRAZIONE:

[S_2a](3) = (50 / (131+16,66 )³ +50) . 0,01 = 1,12 . 10^-7

Abbiamo migliorato di un fattore di 10² l’estrazione dello sodio

Quindi un'estrazione multipla con piccoli volumi è molto più efficiente

di una singola con ugual volume e complessivo di solvente.

Una serie di estrazioni successive è in grado di aumentare

l'efficienza di estrazione di tutti i soluti, e porta ad un regime

di separazione. Nella pratica analitica si cerca un compromesso

tra completezza di estrazione ed efficienza di separazione.

Se invece volessimo lasciare tutti gli interpretati nell'altra fase

dovrò valutare il fattore di separazione β

β=DA        Se DA > DB, il soluto A ha maggior affinità

   DB    per il solvente 2 rispetto a B

Se DA=DB o non lo sono separare. Spesso migliori sono la sep-

razione, poi altre separazioni quantitati β ≥ 10 ⁵ Quindi

di β ≥ 10 ⁵ posso separare con deterrente i due soluti:

SEPARAZIONE DI DUE SOLUTI A E B CON DIFFERENTE RAPPORTO

DI DISTRIBUZIONE (DA& >DB) ASSUMENDO VOLUMI UGUALI DI CIASCUNA FASE

Il 98% di B rimane nel solvente 1, nel solvente 2 ne passa 0,1

%. Un soluto ha piccola affinità nel solvente 1 e quindi rimane

intenso, ma è necessario che gli analiti abbiano natura diversa

Quindi la separazione completa dei due analiti con questa tecnica

è possibile solo in casi particolari.

METODI DI ESTRAZIONE:

sono diversi a seconda

della Kde della sostanza. Cominciamo avere:

1. ESTRAZIONE SEMPLICE (discontinua): o estrarre un soluto

da un solvente immiscibile con il solvente estraente, agitendo le due

fasi fino all’equilibrio e quindi aspettando la separazione di queste.

Se si può tenere la soluzione dove c’è il soluto da estrarre, la

teorifica fin in alto recipiente, prendendo il rubinetto. Se il mec

è più denso la sostanza estraente, la dovrò mettere in un imbuto,

re e poi scambiarla all’altro volume relativo alla 2^a e 3^ae

estrazione.

2) Estrazione Continua: produzione di un flusso continuo di

solvente immiscibile, attraverso la soluzione della sostanza da

estrarre o nella realizzazione di una controcorrente continua

delle due fasi

3) Estrazione in Controcorrente mediante Distribu

zione Discontinua: si fa immettere il prodotto da estrar

in modo discontinuo con solvente sempre fresco.

Estrazione Semplice

Quando voglio trasferire l’analita da S₁ a S₂ e ho un K_d alto, posso

usare un imbuto separatore dove metto la soluzione con l’analu

ta e un altro solvente non miscibile. Dopo una prima estrazio

con una parte dello estemane passa dalla fase acquosa alla fase or

mica (solvente a densità maggiore della λ acqua) in funzione del coeffi

ficiente di ripartizione K_d piuttosto alto). Apro poi il rubinetto

e faccio uscire l’estraente con una parte della sostanza presente.

A questo punto metto un estraente fresco e l’analita si porta

tutto di nuovo nell’estraente. Apro il rubinetto e prendo l’anal

ta. Se invec il K_d è basso, l’estrazione discontinua richiede l’imp

iego di grandi quantità di solvente perciò può essere conveni

nente effettuare un’estrazione continua. Questo consiste di estrarre il

composto desiderato da una fase liquida, ficoendo in modo da non

vengo ripetutamente in contatto con porzioni fresche della stessa fase. Ho una soluzione acquosa con la sostanza da estrarre sotto c’è il sol-

vente estraente sopra c’è un refrigerante ad acqua di raffredda. Ci

sono poi dei sifoni che mi permettono il collegamento dei palloni in se-

rie. Il mantello che riscalda il mio solfven e

cendo refrigerante ciò mi riemette

le gocce che si formano cadono nella

camera di estrazione. In questo caso il solfente

estraente è più denso e quindi le gocce vanno ver-

so il basso.

Se invece il solfente estraente è meno denso (i)

sempre un pallone collegato all'uscita di estra-

zione. Il solvente viene riscaldato e poi riconden-

sato. C’è poi un imbuto di corviglio le gocce

nella parte bassa della camera di estrazione.

Quindi queste gocce prendono il basso verso

l’alto, fino a quando il volume dell'estrante

arriva al sifone per tornare nel pallone e così si ricomincia

ESTRAZIONE IN CONTROCORRENTE MEDIANTE DI-

STRIBUZIONE CONTINUA

Questa tecnica è la prima modalità di più di trasportare un soluta

da un solvente ad un altro, permette la separazione di sostanze per mezzo di tubi. Ci sono infatti una serie di tubi estraenti

posti l’un vicino all’altro e sono tutti riempiti per moto contiguo

dei due estraenti. Questa è chiamata fase onde scorrano parallel

solvente non si vuoce, rimane nel suo tubo. Nel tubo metto il

solvente che contiene il soluto A e B. Questo solvente viene agitato

e dopo che le due fasi ci sono separate, verrà trasferito nel secondo

tubo e ancora avrà una parte A e B. Troverò quindi una nuova

fase stazionaria fresca. Nel 1^o tubo adesso metto una fase mo-

bile fresca. Adesso agito I^o e II^o tubo e con la fase mobile I pas-

so nel tubo 3 e trovo fase stazionaria fresca, mentre la fase

mobile I passa nel tubo II, dove trovo una fase stazionaria che

ho già lavorato. Queste operazioni si eseguono tante volte e come

eseguite nei tubi di Craig in pratica solo una fase e numero

(F_M) mentre l'altra da prima (F_S), Alla fine del processo tutti i

tubi contengono due fasi.

• Fase Mobile
• Fase Staz."5
• Fase Mobile
• Fase Staz.
• Fase Mob.
• Fase Staz.

Se la pressione di soluto presente in

ogni unità strutturale viene posta in

un grafico rispetto al numero di diadi

si osserva che:

• le distribuzione del soluto segue una
• curva gaussiana
• "Non mano che aumenta n (numero di equilibriazioni) il soluto
• si muove lungo il sistema r max aumenta

La curva è simetrica, ma ha una

forma a cuneo più appuntita e alla

parte. Cio” è aumentato il numero di

estrazioni, il soluto si distribuisce in

un numero maggiore di unità strutturali

e il R max si sposta

Con l'aumento di m, le banda' si allargano

Vediamo come calcolare l'R max.

La distribuzione di una specie tra due fasi di

dipende dal K d e da m.

K d t + 1