Riassunto esame Termodinamica con temi d'esame e domande orale, prof. Borchiellini

Compendio di termodinamica e trasmissione del calore

Mario Di Stefano

Parte 1: Termodinamica

Definizioni fondamentali

Corpo: Quantità finita di materia sulla quale è possibile eseguire misure. L'oggetto dello studio. Sistema: Il corpo o i corpi che costituiscono il sistema. Ambiente esterno: Tutti i corpi che non appartengono al sistema. Universo: L'insieme di sistema e ambiente esterno. Volume di controllo: Il volume occupato dal sistema. Superficie di controllo o parete: La superficie immaginaria o reale che separa il sistema dall'ambiente esterno.

Sistemi aperti, chiusi e isolati

Sistema aperto: Sistema che può scambiare sia energia che materia con l'ambiente esterno. Sistema chiuso: Sistema che non scambia massa con l'ambiente esterno, ma può effettuare scambi di energia (calore/lavoro). Sistema isolato: Sistema che non interagisce in nessun modo con l'ambiente circostante, non scambia perciò né massa né energia.

• Esempio sistema aperto: Liquidi in contenitori non ermeticamente chiusi.
• Esempio sistema chiuso: Bombola di gas o sistema pistone-cilindro.
• Esempio sistema isolato: È un caso ideale e si ottiene solo in maniera approssimata.

Pareti e grandezze termodinamiche

Pareti permeabili: Se possono essere attraversate nei due sensi da materia costituita da tutte le specie chimiche. Pareti semipermeabili: Se il passaggio è consentito solo ad alcune specie. Pareti rigide: Se in conseguenza di una qualsiasi interazione non consentono variazioni del volume, flessibili se lo consentono. Pareti adiabatiche: Se non consentono interazioni termiche.

Grandezze termodinamiche: Tutte le grandezze fisiche che è possibile osservare su un sistema termodinamico possono essere proprietà termodinamiche indipendenti, ritenute strettamente indispensabili (necessarie e sufficienti) per caratterizzare il sistema, oppure proprietà termodinamiche dipendenti. Le grandezze si dicono estensive, se il loro valore è proporzionale alla quantità di materia, oppure intensive se il loro valore è indipendente dalla quantità di materia del sistema.

Processi e trasformazioni

Si dice processo P di un sistema termodinamico S la descrizione del comportamento del sistema e degli stati attraverso i quali evolve, fatta a partire da un istante iniziale, e proseguita lungo tutti gli istanti di tempo dell’intervallo fino all'istante finale. Un processo è la rappresentazione dell’evoluzione del sistema nel tempo, spesso però è utile descrivere i fenomeni nel dominio dello spazio. Il punto che ad ogni istante rappresenta lo stato del sistema, nel tempo crescente, descrive una curva che si dice trasformazione. Le linee di trasformazione possono essere percorse sia nel verso crescente che in quello decrescente delle coordinate, mentre nel dominio del tempo si muove sempre nella direzione della coordinata temporale.

Processi ciclici, inversi, reversibili ed irreversibili

Un processo ciclico, C, è costituito dalla successione di N processi nei quali lo stato iniziale del primo processo coincide con lo stato finale. Vale la relazione: X(t₁) = X(t₂).

Dato un qualsiasi processo P si dice che un secondo processo P_inv è il suo inverso (e viceversa) se gli stati iniziali e finali di P coincidono con quelli finale e iniziale di P_inv, se gli stati intermedi coincidono in modo ordinato e se le due curve di trasformazione si sovrappongono esattamente, anche se sono percorse l’una nel senso opposto dell’altra.

Un processo P si dice reversibile se si verificano insieme le seguenti circostanze: è possibile trovare un altro processo, inverso del primo e se dopo che il sistema ha percorso in successione prima il processo P e poi quello inverso sia il sistema che l'ambiente esterno ritornano nello stato iniziale. Se le due condizioni non si verificano entrambe il processo P e il suo inverso si dicono irreversibili.

Relazioni processo reversibile

• a(P_r) = -a(P) da cui: L(P_r) = -L(P) Q(P_r) = -Q(P)

Calore e lavoro

Principio zero della termodinamica

Il principio zero della termodinamica afferma che: se i corpi A e B sono entrambi in equilibrio termico con un terzo corpo C, allora lo sono anche fra loro. Questo principio, in sostanza, dichiara che due sistemi in equilibrio termico hanno la stessa temperatura.

Tale principio può essere espresso in termini matematici nel seguente modo: se T(A) = T(C) e se T(B) = T(C), allora T(A) = T(B).

Il calore Q

Se due corpi a temperatura diversa sono messi in condizione di interagire (es. mettendoli a contatto) si verifica il passaggio di calore (o energia termica) dal corpo più caldo al corpo più freddo. Si osserva sperimentalmente che il calore fluisce spontaneamente solamente tra due corpi: da quello a temperatura maggiore a quello a temperatura minore e mai viceversa, oppure, all'interno di un corpo a temperatura non uniforme, dai punti a temperatura più elevata a quelli a temperatura più bassa e mai viceversa. Inoltre, quando due corpi sono in equilibrio termico, e si trovano quindi alla stessa temperatura, tra di essi non c'è alcuno scambio netto di calore. Il calore non è una proprietà dei corpi ma un'azione che si esercita su di essi, perciò non è una proprietà termodinamica e ha senso parlare di calore solamente quando si svolge un processo. Dal punto di vista matematico il calore, essendo un'azione, è una grandezza scalare, che deve essere associata all’intero processo e non a un singolo istante.

Unità di misura: J

Φ: Il flusso termico

Misura la rapidità con la quale un sistema scambia calore con l’ambiente esterno. Viene definita come il rapporto tra la quantità di calore scambiata in un certo tempo e la durata dell’intervallo di tempo stesso. Essendo una grandezza che può variare da un istante all’altro è quindi una grandezza istantanea.

Unità di misura: W

Il lavoro L

Se due corpi si trovano nella condizione di interagire tra di loro (direttamente per contatto o a distanza), esercitando l’uno sull’altro una forza e se per effetto dell’interazione si hanno spostamenti dalla loro posizione e deformazioni della forma originaria, la grandezza fisica che esprime questa interazione è il lavoro. Si parla di lavoro scambiato intendendo questa relazione è legata a un’interazione e, così come il calore, è un’energia scambiata e non una proprietà dei corpi e si può parlare di lavoro se si verificano contemporaneamente due condizioni lungo un processo: un flusso di energia si muove da un corpo ad uno all’altro oppure se la causa che determina il trasporto di energia nello spazio da un corpo all’altro è l’esercizio mutuo di forze non equilibrate.

Unità di misura: J

Potenza meccanica W

Misura la rapidità con la quale un sistema scambia lavoro con l’ambiente esterno ed è definita come il rapporto tra il lavoro scambiato in un certo intervallo di tempo e la durata dell’intervallo di tempo stesso, perciò è una grandezza istantanea.

Unità di misura: W

Forze esterne di contatto o superficiali

Si esercitano per contatto tra superficie esterna di contorno del sistema e della superficie di un altro corpo; sono di questo tipo ad esempio le forze di pressione di un fluido esterno o quelle esercitate da organi meccanici mobili tra di loro o sui fluidi che li contengono. Per il principio di azione e reazione ad ogni forza superficiale esercitata su un sistema dall’ambiente esterno corrisponde una forza uguale in intensità e direzione, ma opposta in verso che il sistema esercita sull’ambiente esterno. Per effetto dell’attrito superficiale i punti di applicazione delle forze che dall’esterno agiscono sul sistema e quelli dei quali agiscono le forze di reazione dal sistema sull’esterno, non coincidono, ma tra di loro c’è uno scorrimento relativo. Se non ci fosse l’attrito le forze sarebbero normali rispetto la superficie, mentre in presenza di attrito sono inclinate secondo il coefficiente d’attrito. Il lavoro delle due componenti tangenziali è quello che viene detto di attrito.

Notazione: L_a(P) + L_ess(P) + L_sse(P) = 0

Forze esterne di massa esercitate a distanza

Le forze a distanza determinano un’interazione con tutta la massa del corpo senza contatto fisico, ma sostanzialmente per l’azione di un campo presente nello spazio (gravitazione, elettromagnetico). Anche per queste vale il principio di azione e reazione.

Notazione: L_esd(P) + L_des(P) = 0

Spesso le forze a distanza sono conservative (non dipendono dal particolare cammino percorso ma solo dai punti di partenza e arrivo), per cui ammettono potenziale: W_esd(t) = - dE_p/dt

Forze interne e lavoro interno

Conseguenza delle azioni delle forze applicate dall’esterno è un sistema di forze interne tensionale, la cui risultante è globalmente uguale a zero. Perché sia mantenuto l’equilibrio complessivo del corpo, la risultante di tutte queste forze deve essere nulla, ma non possono essere nulli la potenza o il lavoro che sono messi in gioco quando il corpo si deforma.

Notazione: F_i = 0

Se il corpo non è rigido, il lavoro interno non è nullo e risulta composto dagli sforzi normali e tangenziali. Nel caso di fluidi omogenei viscosi con attrito si ha: L_i = L_iR - L_a dove L_iR indica il lavoro interno ideale.

Teorema dell’energia cinetica

Il secondo principio della dinamica afferma che la risultante di tutte le forze applicate al sistema dall’esterno deve essere uguale alle forze d’inerzia (o alla variazione della quantità di moto).

Notazione: ∑F_ess + ∑F_des = F_in

Da questa relazione si deduce il teorema dell’energia cinetica, che afferma che se un corpo possiede un'energia iniziale e una forza agisce su di esso effettuando un lavoro, l'energia cinetica finale del corpo è uguale alla somma dell'energia cinetica iniziale e del lavoro.

Notazione: L_es(P) + L_i(P) = E_c(t₂) - E_c(t₁)

W_es(t) + W_i(t) = dE_c/dt

Calorimetria dei fluidi omogenei

Nella termodinamica elementare si considerano corpi omogenei e in particolare, fluidi omogenei.

Assioma costitutivo del lavoro per un fluido omogeneo: W_i(t) = p(t)

Assioma costitutivo del calore per un fluido omogeneo:

Nelle variabili V T= ∫λ · dv ·dT

q = ∫= + c_v·v

Nelle variabili P T= ∫λ · dp · dT

q = ∫= + c_p·p

Inoltre si ha che: λ_v = p λ_p = -v

Gas ideali

Un gas ideale (o perfetto) è un gas descritto dall'equazione di stato dei gas perfetti, e che quindi rispetta la legge di Boyle, la prima e la seconda legge di Gay-Lussac. In questo modello le molecole del gas sono assunte puntiformi e non interagenti. I gas reali si comportano con buona approssimazione come gas perfetti quando la pressione è sufficientemente bassa e la temperatura sufficientemente alta.

p - c_v

Processi e trasformazioni

• Isocora (v=cost): Si dice isocoro ogni processo durante il quale il fluido evolve mantenendo costante il volume. (P) = ∫ p dv = 0
• q(P) = ∫ (λ – ∫dv + c_v dT) = dT = c_v (T₂ - T₁)
• Isobara (p=cost): Si dice isobaro il processo durante il quale il fluido evolve mantenendo la pressione costante. (P) = ∫ p dv = p_i(v₂ - v₁)
• q(P) = ∫ (λ – ∫dp + c_p dT) = dT = c_p (T₂ - T₁)
• Isoterma (T=cost): Si dice isotermo il processo durante il quale il fluido evolve mantenendo la temperatura costante. (P) = ∫ p dv = R* T che si ottiene sostituendo p con l’eq dei gas ∫l = R* T
• q(P) = ∫ (λ dv + c_v dT) = = R* T
• L’adiabatica (Q=0): Si dice adiabatico il processo durante il quale il fluido non scambia calore. (P) = ∫ p dv = p_i v dp = l (v₂-v₁) l (P) = -∫ - v (p₂-p₁)

Relazioni trasformazione adiabatica

• Politopica: Trasformazione nella quale vale la relazione: npv = cost

Il primo principio della termodinamica

Nella formulazione più semplice il primo principio della termodinamica enuncia in forma assiomatica la possibilità di convertire l’uno nell’altro calore e lavoro o, se si preferisce, energia termica ed energia meccanica. Sostanzialmente si può dire che il primo principio della termodinamica rappresenta una formulazione del principio di conservazione dell'energia e afferma che l'energia di un sistema termodinamico isolato non si crea né si distrugge, ma si trasforma, passando da una forma a un'altra.

Enunciato fondamentale nella forma debole

Se, in un processo ciclico C di un sistema termodinamico S, il lavoro fatto sull’esterno L(C) è positivo, anche il calore scambiato Q(C) è positivo.

- L(C) > 0 implica Q(C) > 0

- L(C) < 0 implica Q(C) < 0

Ovvero se, in un processo ciclico C di un sistema termodinamico S, il lavoro fatto sull’esterno L(C) tende a zero, anche il calore scambiato Q(C) tende a zero e viceversa.

- L(C) = 0 implica Q(C) = 0 e viceversa.

Enunciato fondamentale nella forma forte

In un processo ciclico C di un sistema termodinamico S, il lavoro scambiato con l’esterno è proporzionale al calore scambiato. L(C) = Q(C)

Primo principio per processi qualsiasi

Ridurre il primo principio solamente a processi ciclici è inammissibile per le applicazioni e perciò è necessario generalizzare per processi qualsiasi. Un teorema dell’analisi vettoriale dice che, se un’azione ha valore nullo lungo un percorso ciclico C, può essere calcolata lungo una linea P non necessariamente chiusa, i cui punti estremi sono quelli di coordinate X₁ e X₂, come differenza di una funzione potenziale dello stato, valutata nei due estremi,

-a(C) = 0 implica a(P) = E(X₂) - E(X₁)

Sappiamo, inoltre, che il calore e il lavoro sono delle azioni e lo è anche la loro differenza; perciò:

a(P) = Q(P) - L(P) = E₂ - E₁

Dove prende il nome di energia totale del sistema. Si può perciò affermare che la differenza tra calore e lavoro scambiati lungo un processo qualsiasi dipende solamente dagli stati estremi e non dalla trasformazione. Per una generica trasformazione si possono mettere insieme l’equazione dell’energia cinetica e il primo principio della termodinamica. Compare così una nuova grandezza che prende il nome di energia interna, U, differenza tra energia totale e energia cinetica. L’energia interna è una funzione di stato perché ottenuta dalla differenza di due funzioni di stato.

E - L_se + L_i = Δ(E - E_c)

- = ΔU perciò ΔU=Q - L_se

E - E_c = ΔE

Si può scrivere: Q - L_se = ΔU + ΔE_c l’energia scambiata determina modificazioni dello stato interno e dello stato di moto.

Forma in potenza del primo principio

Φ - W_i = -

Unità di misura dell’energia interna: J/Kg

Entalpia

Nella termodinamica è spesso utile e comodo definire nuove grandezze di stato facendo una combinazione lineare di grandezze note.

H = U + pV = mc_p (T₂ - T₁)

È una grandezza di stato estensiva, ha le dimensioni di un’energia (J oppure J/Kg) e può essere calcolata sempre a meno di una costante, perché è tale anche l’energia interna che compare nella definizione.

Secondo principio della termodinamica

Quando un sistema termodinamico percorre un processo P, il flusso di calore che ad ogni istante può essere scambiato è sempre inferiore o uguale a un valore massimo che è caratteristico del corpo.

Φ(t) ≤ Φ_M(t)

Il flusso massimo si esprime come prodotto della temperatura assoluta per la velocità di variazione nel tempo di una grandezza funzione dello stato termodinamico X, chiamata entropia, e indicata con il simbolo S.

Φ_M(t) = T·

Con il secondo principio si spiega perché i fenomeni naturali evolvono solamente nella direzione crescente del tempo e che nel mondo naturale i processi sono tutti irreversibili. Inoltre, contrariamente a quanto sembra si possa dedurre dal primo principio, esistono dei limiti nella conversione dell’energia da una forma all’altra.

In forma energetica

Q(P) ≤ Q_M(P)

Formulazione di Clausius

È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasferire calore da un corpo più freddo a uno più caldo senza l'apporto di lavoro esterno.

Formulazione di Kelvin-Plank

È impossibile realizzare una trasformazione ciclica il cui unico risultato sia la trasformazione in lavoro di tutto il calore assorbito da una sorgente omogenea.

T·dS ≥ Q

Disuguaglianza di Kelvin-Plank

Entropia: è una grandezza di stato estensiva perché lo è anche il calore ha le dimensioni di un'energia riferita ad una temperatura e si misura nel S.I. in J/K; la forma specifica ha invece le dimensioni di una energia per unità di massa misurata nel S.I. in J/(K kg). Può essere calcolata sempre a meno di una costante perché è funzione potenziale (è una funzione di stato). Per un corpo esistono infinite funzioni entropia che differiscono per una costante. Per calcolare l'entropia occorre quindi fissare uno stato convenzionalmente scelto come riferimento, ed imporre che in esso la funzione sia arbitrariamente nulla.

T·(S - ) ≥ Q