Riassunto esame Patologia vegetale, docente Marchi, libro consigliato Fondamenti di patologia vegetale, A. Matta

N–C–SH R –N–C–SR

H 2 1 3

│

R 2

Gli alchilditiocarbammati derivano dalla sostituzione con un radicale alchilico, di uno o di entrambi

gli atomi di idrogeno legati all’azoto amminico (R , R ), i secondi dalla sostituzione dello stesso

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idrogeno con un alchilene. In R si legano radicali alchilici (in genere il metile); o alchilenici (R o R )

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(in genere l'etilene) apolari e lipofili, ai quali spetta fondamentalmente il compito della

permeazione. Nel caso invece del radicale R , la sostituzione avviene con uno ione metallico (Zn,

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Mn, Fe, ecc.) la cui natura influenza fortemente le proprietà fisiche dei ditiocarbammati ed esalta

l'attività fungitossica dell'intera molecola. 1 Zineb, zinco etilenbis

2 Ziram, zinco bis 3 Ferbam, ferro ditiocarbammato

dimetilditiocarbammato dimetilditiocarbammato

4 Mancozeb, Manganese‐ zinco‐etilen‐

bis‐ditiocarbammato

I ditiocarbammati sono inibitori di attività enzimatiche agendo sui gruppi sulfidrilici e chelando i

metalli costituenti la parte attiva di metalloenzimi. Ciò è confermato dal fatto che i

ditiocarbammati vengono in parte trasformati nell'organismo in solfuro di carbonio, pure provvisto

di attività chelante specie sullo zinco.

Il meccanismo d’azione dei ditiocarbammati prevede la decomposizione all’esterno della cellula in

solfuro di carbonio (CS ) ed etilendiammina, che è in grado di penetrare velocemente all’interno

2

delle cellule dove si riforma l’acido ditiocarbammico che, a sua volta, viene scisso in idrogeno

solforato H S ed ETM (etilentiourammonosolfuro) in equilibrio con l’etilenisotiocianato.

2 degli enzimi. Tutto

L’ETM inibisce le deidrogenasi, mentre l’etilenisotiocianato inattiva i gruppi ‐SH 2

ciò determina un blocco della catena respiratoria. Dal 1979 il Ministero della Sanità ha fortemente

limitato l’impiego di questi prodotti vietandone l’uso sotto serra e su colture diverse da quelle

indicate. Sul pomodoro ne è consentito l’impiego solo fino alla prima fioritura. Ciò perché si è visto

che in certe condizioni ambientali si formava un prodotto di degradazione (etilentiourea = ETU) che

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è risultato essere cancerogeno.

 Alchilderivati. I prodotti finali delle reazioni degli alchilditiocarbammati risultano essere il

solfuro di carbonio (CS ) e la dimetilammina mentre il prodotto intermedio è la forma

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ionica dell'alchilditiocarbammato. Una volta liberato lo ione ditiocarbammico reagisce con i

gruppi sulfidrici formando disolfuri e complessando irreversibilmente, mediante chelazione,

metalli indispensabili al metabolismo respiratorio della cellula, che risulta così alterato

(ostacolo all'assunzione di ossigeno, chelazione di enzimi a radicale metallico e di enzimi

contenenti il radicale sulfidrico). Al gruppo degli alchilderivati appartengono i seguenti

principi attivi: ferbam, metam sodio, thiram e ziram.

 Alchilenderivati (o alchilen‐bis‐ditiocarbammati). L'attività di questi composti è stata

attribuita ai vari prodotti di decomposizione. Uno di questi sarebbe l'isotiocianato, che,

come tale, interferirebbe con gli enzimi sulfildrildipendenti. Importanza viene anche data

all'etilentiuram‐monosolfuro (ETM), più stabile dell'isotiocianato, che svolgerebbe azione

tossica a carico di idrogenasi specifiche. In ogni caso il risultato finale degli alchilenderivati

sarebbe un'inibizione della respirazione. Fra i prodotti di trasformazione c'è anche

l'etilentiourea (ETU) di cui è nota un'azione teratogena. Agli alchilenderivati appartengono i

seguenti principi attivi: mancozeb (anticrittogamico ad ampio spettro d'azione, può essere

usato anche come conciante delle sementi, possiede una buona persistenza sulle foglie e

sui frutti ed esercita una leggera azione stimolante sulla vegetazione, resiste discretamente

all'azione dilavante della pioggia e ha una debole azione tossica sugli acari), maneb,

metiram, propineb.

Azotorganici

A questo raggruppamento di composti chimici appartengono vari fungicidi distinti nei seguenti

gruppi:

 Aniline, Ammine aromatiche in cui l'atomo di azoto è legato direttamente all'anello

benzenico. Circa il suo meccanismo d'azione pare che interferisca con la divisione del

nucleo cellulare e che inibisca la sintesi delle proteine. Ha uno scarso effetto tossico sulle

spore in germinazione mentre provoca la distruzione delle ife e di conseguenza impedisce

lo sviluppo del micelio. Al gruppo delle aniline appartiene il dicloran, un fungicida

particolarmente indicato per combattere i marciumi provocati da Sclerotinia e Botrytis su

lattuga, aglio, cipolla e varie altre colture orticole, frutticole e floreali. Può essere applicato

anche per la disinfezione dei semi. Non è fitotossico eccetto che per le piante giovani o da

poco trapiantate o in condizioni di elevata temperatura. Sulle piante viene rapidamente

metabolizzato (nel terreno, invece, ha una discreta persistenza).

 Anilidi, Il fungicida più interessante di questo raggruppamento è la diclofluanide, efficace

contro botrite e peronospora della vite, botrite e vaiolatura della fragola e, in orticoltura e

floricoltura, contro funghi appartenenti ai generi Cladosporium, Alternaria, Uromices,

Pseudopeziza, ecc. Possiede una leggera azione acaro frenante ed esercita un'azione

negativa sulla fermentazione del mosto (in caso di un suo utilizzo va sospeso tre settimane

prima della vendemmia).

 Carbossianilidi, L'azione fungitossica di questo gruppo di fungicidi provoca la dissoluzione

dello strato lipidico della membrana semipermeabile. Vi appartiene il benodanil, fungicida

sistemico dotato di buona persistenza e specificità d'azione nei confronti di Basidiomiceti.

E' consigliato anche contro la Rhizoctonia mentre all'estero era impiegato contro la ruggine

del caffè.

 Nitrili, di questo gruppo si ricorda il chlorothalonil, fungicida a largo spettro d'azione

(Rhizoctonia, Sclerotinia, Septoria, Alternaria, Botrytis, Colletotrichum, Cercospora,

Peronospora, Phytophthora, ruggini) impiegabile anche come conciante delle sementi e per

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la disinfezione dell'apparato radicale. E' risultato leggermente fitotossico su alcuni vitigni e

su alcune varietà di melo.

 Nitrofenoli, inizialmente considerati come acaricidi, si sono poi affermati per la loro azione

preventiva e curativa nei riguardi degli oidi. Il primo sito d'azione dei nitrofenoli è

rappresentato dai lipidi e dalle proteine della membrana semipermeabile, che viene di

conseguenza disorganizzata. Inibiscono anche la respirazione. Vi appartengono il Dinocap e

il Brandol. Il Dinocap è stato momentaneamente ritirato dal commercio mentre ancora

utilizzabile è il Brandol, meno fitotossico del Dinocap anche a temperature superiori a 32°C

e può essere miscelato con oli bianchi. Come il Dinocap, svolge azione preventiva e curativa

nei confronti degli oidi.

 Nitrobenzoli, anche se incapaci di inibire la germinazione delle spore, riescono a controllare

efficacemente le altre fasi della crescita di una cellula fungina inibendo la fosforilazione

ossidativa. I nitrobenzoli avrebbero anche un effetto indiretto in quanto stimolerebbero la

reazione di difesa delle piante. Ai nitrobenzoli appartiene il quintozene (P.C.N.B.,

pentacloronitrobenzene) di cui però è stato vietato l'uso in agricoltura.

 Guanidine, a questo gruppo appartiene la Dodina, fungicida citotropico caratterizzato da

una notevole adesività, nonostante la notevole solubilità in acqua. Questa caratteristica è

probabilmente dovuta al rapido assorbimento fogliare del principio attivo: il trattamento

della sola superficie fogliare inferiore è sufficiente per ottenere un'efficace azione

fungitossica su tutta la foglia (translaminarità). La Dodina ha quindi azione preventiva e

curativa. Provoca la disorganizzazione della membrana citoplasmatica e la fuoriuscita di

metaboliti essenziali. All'interno della cellula inibisce gli enzimi sulfidrildipendenti e

amminodipendenti. Viene anche disorganizzata la parete dei mitocondri ed alterato il ciclo

di Krebs. La Dodina è soprattutto impiegata contro la ticchiolatura delle pomacee (si può

intervenire entro 60‐72 ore dall'inizio della pioggia infettante), ma è efficace anche contro

numerose altre malattie (occhio di pavone dell'olivo, antracnosi del ciliegio, peronospora

della cipolla, ticchiolatura della rosa, ecc.). Può risultare fitotossica su colture orticole e

floricole, su vite, pesco, susino. Ha un'azione acaro‐frenante e buona persistenza. Un’altra

Guanidina è la Guazatina.

 Imidazoli, possono svolgere azione inibitrice nei riguardi degli enzimi respiratori ammino

dipendenti e sulfidril dipendenti, della biosintesi delle purine e, quindi, della sintesi degli

acidi nucleici e delle proteine, la biosintesi dell'ergosterolo. Vi appartengono l'Imazalil e il

Prochloraz.

Organici endoterapici

 I benzimidazoli sono (tiabendazolo, tiofanato‐metile, quest’ultimo incluso oggi nella

famiglia dei Tiofanati) i primi fungicidi sistemici a largo spettro d'azione utilizzati in

agricoltura. Il principio attivo responsabile dell'azione fungicida è l'acido benzimidazol

carbammico (BCM) in cui il composto originale si trasforma in soluzione acquosa a

temperatura ambiente.

 Le fenilammidi sono Fungicidi sistemici del gruppo delle acilalanine (metalaxyl, kiralaxyl,

benalaxyl, mefenoxam) agiscono successivamente alla penetrazione del patogeno nelle

cellule della pianta, generalmente dopo che si è formato l'austorio primario (estroflessione

del micelio utile ad assorbire nutrimento dalla cellula ospite). In particolare, il meccanismo

d'azione primaria consisterebbe in una inibizione della sintesi dell'RNA (acido ribonucleico)

ribosomiale, con conseguente riduzione dello sviluppo del fungo. Un secondo meccanismo

potrebbe consistere in una interferenza con il funzionamento delle membrane cellulari.

 Le idrossipirimidine comprendono dimetirimolo, l'etirimolo (pirimidin derivati) il fenarimol,

il nuarimol e il bupirimate (pirimidine) (quest'ultimo è trasformato in etirimolo all'interno

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della pianta). Inibiscono un enzima (l'adenosina‐deaminasi) essenziale, pare, per la

formazione dell'appressorio, l'organo con cui i funghi aderiscono alle superfici vegetali e da

cui si diparte poi l'ifa che penetra nella pianta. Le idrossipirimidine sono efficaci

esclusivamente nei confronti dei mal bianchi. Il dimetirimolo è particolarmente attivo

contro Sphaeroteca fuliginea su cucurbitacee; l'etirimolo è usato contro Erysiphe graminis

su cereali e il bupirima