Struttura della Materia - Appunti v1.1

Z Z X X

~ ~

−2 ∗ ∗

hΨ | i −

D|Ψ = e R dR Φ ψ φ Z R ~r Φ ψ φ dr

0 0

0 0

α α j m N i i j s v jm N

s v 0 j

j i=1 j

ma la parte con coordinate nucleari scompare per via dell’ortogonalità delle

funzioni d’onda elettroniche, si ottiene:

( ~ ∗ −2

R

hΨ | i

D|Ψ = ψ φ D ψ φ R dR

0 0

α j m N el v jm N

α 0

v 0 j

j

~ R P

−e

D = Φ ~r Φ dr

0

el s i s

i

qui il principio di Franck-Condon sta nell’affermare che D non dipende da

el

R, la probabilità di transizione è gestita dai fattori di Franck-Condon:

Z ∗

f = ψ ψ dR

0 0

vv v

v

traducibile come, quantitativamente, l’overlap dei due stati vibrazionali.

57

2.5.5 Dissociazione e predissociazione

Rappresentano un particolare tipo di spettro:

• la prima avviene nel caso in cui un salto elettronico da uno stato legato

0

v porta a uno stato eccitato v a energia superiore a quella di dissocia-

0

zione, oppure a uno stato v su una funzione E senza stati legati, e la

s

molecola dissocia;

Figura 27: Dissociazione per transizione da uno stato A a uno stato B (con

stati legati) oppure a uno stato C senza stati legati.

• la seconda avviene quando il salto elettronico porta a uno stato di sin-

goletto accoppiato a uno di multipletto. Può succedere che, per via

di deboli interazioni spin-orbita, avvenga una transizione dallo stato di

singoletto a quello di multipletto per una sovrapposizione di livelli ener-

00

getici, qui può accadere che lo stato vibrazionale v sia oltre l’energia

di dissociazione e la molecola dissocia (vedremo fra poco cosa succede

per E < E (∞)).

00

v s 58

Figura 28: Transizione da uno stato di singoletto a uno stato di tripletto e

conseguente dissociazione.

Avendo visto i precedenti fenomeni risulterà più semplice comprendere i

seguenti.

2.5.6 Fluorescenza e fosforescenza

• Per la fluorescenza avviene una transizione elettronica in assorbimento,

0

a questo punto, dallo stato eccitato v > 0, può ricadere (in genere

per collisione con altre molecole o termicamente) su stati vibraziona-

−1

li più bassi con ∆v = (emettendo quindi nell’IR) fino allo stato

fondamentale, dopodichè decade nuovamente su uno stato v emettendo

radiazione a energia minore di quella assorbita. Questo si verifica dal

momento che il “gocciolamento” termico avviene in tempi molto minori

delle transizioni elettroniche. 59

Figura 29

• Un processo che coinvolge stati di molteplicità differente è la fosfo-

rescenza: avviene un assorbimento elettronico fra stati di singoletto

0

1 1

→

X A; dallo stato vibrazionale v avviene il decadimento termico

come appena visto, ma può succedere, sempre per deboli interazioni

0

spin-orbita, che lo stato v transiga su uno stato di multipletto accop-

3

piato di pari energia A. Da lı̀ procede il decadimento termico fino allo

00

stato fondamentale v = 0, ma a questo punto non si può più ricade-

1

re sullo stato di singoletto X, per via delle regole di selezione infatti

∆S = 0, si devono perciò verificare deboli interazioni di spin-orbita

perchè avvenga tale transizione, ma questo influisce enormemente sui

tempi del processo, che sono dell’ordine di secondi.

60

Figura 30

61

2.6 Spettroscopia Raman

La spettroscopia Raman si basa sulla frequenza del fotone incidente, essa è

associata a un processo a due fotoni (uno emesso e uno assorbito) di ener-

gie diverse. Tale processo è, in genere, difficilmente osservabile nelle molecole

eteronucleari per via degli altri spettri più intensi, di conseguenza è molto più

semplice da osservare in molecole omonucleari, fin adesso considerate buie,

dove non c’è momento di dipolo permanente.

La polarizzabilità elettrica varia nel tempo (per via di rotazioni e traslazioni)

e in presenza di un campo elettromagnetico viene effettivamente introdotto

un momento di dipolo.

Il processo è estremamente velo-

2

≥

ce, vale ∆E∆t e ∆E è gran-

~

de e non si conserva, perciò non

so quando parte il fotone emesso: Figura 31: Diagrammi di Feynman

di assorbimento su e emissione con lo

stato virtuale E

n

2.6.1 Trattamento classico

Espandiamo la polarizzabilità e affrontiamo l’argomento dal punto di vista

vibrazionale classico:  ∂α

( ~ q cos(ω t)

α(t) = α +



E = E cos(ωt)  o o v

o ∂q

→ (ω = pulsazione di vibrazione)

v

q

~ ~ o

D = α(t)

E  q(t) = q cos(ω t)

 o v

e quindi: !

∂α

~ 0 −

D = α + q cos(ω t) E cos(ωt) = α E cos(ωt)+E α q [cos((ω ω )t) + cos((ω + ω )t)]

o o v o o o o o v v

∂q q

o

ovvero, ci sono tre frequenze in emissione: una pari a quella del fotone inci-

dente (scattering Rayleigh), una più bassa (scattering Stokes) e una più alta

(scattering anti-Stokes). 62

Sperimentalmente vedo delle linee del tipo:

Figura 32: Spettri Rayleigh, Stokes e anti-Stokes con evidenziati ulteriori

spettri Stokes e anti-Stokes e differenze di intensità.

L’emissione è data dai coseni, infatti una carica accelerata emette radia-

zione. Il livello E non è un vero e proprio stato sul quale si stabilisce il

n

sistema, ma uno stato virtuale che è necessario introdurre per spiegare l’e-

missione di un fotone con frequenza vicina a quella assorbita con un salto

vibrazionale basso o assente, per il quale si emetterebbe nell’IR:

Figura 33: Scattering in funzione del salto da e per lo stato virtuale E .

n

63

Fondamentalmente abbiamo evidenziato, attraverso la spettroscopia Ra-

man, delle informazioni della molecola, ma questo per traslazioni.

Per quanto riguarda le rotazioni: se applico il campo lungo un asse ẑ, es-

so agirà in funzione dell’angolo θ dell’asse molecolare (angolo fra inclinazione

e ẑ) che varia nel tempo. Avremo un rimescolamento della frequenza del

2

campo e della rotazione, compare il termine cos :

2 2

− ·

D = E (α α )θ cos (ω t)cos(ωt) + E α cos(ωt)

⊥ ⊥

z o R o

// o −

e le frequenze in emissione sono: ω, 2ω + ω, 2ω ω.

R R

2.6.2 Adattamento quantistico

Senza entrare nei dettagli, calcoli che richiedono la quantizzazione del campo

2

elettromagnetico, esprimiamo cos θ come funzione di armoniche sferiche:

"r #

√

16π

1

2 Y + 4πY

cos θ = 2,0 0,0

3 5

se ci si ricorda che:

s s

− −

(l + m + 1)(l m + 1) (l + m)(l m)

·

cosθ Y = Y + Y

l,m l−1,m l+1,m

−

(2l + 1)(2l + 3) (2l + 1)(2l 1)

questo fa sı̀ che ci sia una sola riga Rayleigh e diverse righe Stokes e anti-

Stokes, con le regole: ±

∆n = 0 ν = ν B(4j + 6)

±2

∆j = γ

 −

ν = ν ν

mentre per le traslazioni ho Q γ v



 −

∆n = +1 ν = ν ν + B(4j + 6)

A γ v

±1

∆n =  − −

ν = ν ν B(4j + 6)

 S γ v 6

−1

uniamo tutto e otteniamo tre casi: ∆n = (a T ambiente non è osservabile)

hνv

−

6 ∼

Dato che non ci sarebbero stati n > 0, infatti e 0

k T

B

64

In condizioni standard lo scattering Stokes è più intenso dell’anti-Stokes,

principalmente perchè gli stati vibrazionali più bassi sono popolati secondo

Boltzmann: 4

−

I ν ν hν

1

A v 1

= e kB T

I ν + ν

aS v

1

Figura 34: Schematizzazione delle linee Stokes e anti-Stokes.

65

2.7 Teoria degli orbitali molecolari

Tale teoria determina la struttura di una molecola senza assegnare gli elettro-

ni ai singoli atomi (dove il legame molecolare è compiuto da quelli di valenza),

ma considerandoli cariche in movimento attorno a due (o più) nuclei, cosicché

tutti gli atomi sono sono coinvolti nel legame, anche quelli di “core”.

La combinazione lineare di due funzioni d’onda fornisce due diverse com-

binazioni (due orbitali molecolari): un orbitale di legame, sovrapposizione

in fase delle funzioni d’onda (ψ , ψ , ...ψ ), caratterizzato da una certa sta-

1 2 N

bilità e una maggiore probabilità di trovare l’elettrone nel dominio delle ψ;

un orbitale di antilegame, meno stabile e dovuto alla sovrapposizione fuori

fase delle funzioni d’onda.

Esiste anche un orbitale non legante che non influenza la stabilità di una

molecola (ha un carattere appartenente a un solo atomo).

2.7.1 Combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO)

+

2.7.1.1 Molecola H

2 +

Prendiamo la molecola più semplice immaginabile, H , a un elettrone, lo stu-

2

+ ∞

dio consiste nel considerare separatamente H e p a R = e successivamente

avvicinarli. Figura 35

66

Scriviamo l’hamiltoniana dell’elettrone:

2 2 2

2

 e e e

~ 2 −

∇ −

− +

H =

 e r

2m 4πε r 4πε r 4πε R

o A o B o

H Φ = E Φ

 e s s s

prendiamo la funzione d’onda normalizzata per l’idrogeno nello stato fonda-

mentale: Z

1 −r 2

√ |ψ

ψ (r) = e (r)| dr = 1

1s 1s

π + +

essa esiste separatamente per H + p e p + H, ma avvicinando i due nuclei

formiamo Φ :

s 1

√ ±

Φ = Φ = [ψ (r ) ψ (r )]

s gu 1s A 1s B

2

cosı̀ abbiamo le combinazioni lineari:

1

√

Φ (R, r) = [ψ (r ) + ψ (r )] (GERADE)

g 1s A 1s B

2

1

√ −

[ψ (r ) ψ (r )] (UNGERADE)

Φ (R, r) = 1s A 1s B

u 2

che sono rispettivamente pari e dispari sotto proiezione sul punto medio fra

A e B.

Sebbene esse siano accurate per R grande, possono essere usate come trial

function per la stima di E: ∗

R HΦ dr

Φ gu

gu

E (R) =

gu R 2

|Φ | dr

gu

il denominatore: →

R=cost. dr=dr =dr

A B

Z

1 2 2

|ψ ±2ψ z}|{

D = (r )| +|ψ (r )| (r )ψ (r )dr = 1±I(R)

1s A 1s B 1s A 1s B

2 2

R −R

I(R) = 1 + R + e

3

il numeratore: ( R

H = ψ (r )Hψ (r )dr

AA 1s A 1s A A

&plus