Struttura della Materia - Appunti

J K

λµ λµ

z }| { }| {

z

Z Z

1 1

 

X X −

= u (r )u (r ) u (r )u (r )

u (r )u (r )dr u (r )u (r )dr

 

α i α j α i α j

α i α j α j α i

i j i j

i j i j

r r

 

ij ij

 

µ

λ

con J e K rispettivamente “termine diretto” e “termine di scambio”. Cosı̀

λµ λµ

l’energia è la somma delle due stime: 1

X X X −

E = E + E = I + [J K ]

1 2 λ λµ λµ

2 µ

λ

λ 33

questa è l’energia che dovrà essere minimizzata, cosa che si farà attraverso il

metodo dei moltiplicatori di Lagrange:

Z

X

− hu |u i

δE ε = 0

λµ µ λ

λµ

dove ε sono i moltiplicatori di Lagrange.

∗ possiamo considerare il moltiplicatori

Basandoci sulla relazione ε = ε

λµ µλ

come una matrice hermitiana (matrice a valori complessi che coincide con la

propria trasposta coniugata) e diagonalizzabile in una avente come elementi

hu |u i.

E =

λ λ µ

Sostituiamo E nell’equazione appena scritta:

λ Z

X

− hu |u i

δE E = 0

λ µ λ

λµ ex

d 

 

 P

P V (q )u

V (q ) i

i λ

µ

µ µ

µ }| { }| {

z

z Z Z

1 1



 



X X

−

u (r ) δ u (r )

u (r )dr u u (r )dr u = E u

[H ] u + 

 

 µ j λµ µ j

µ j j λ λ j j µ λ λ

o λ r r



 

 ij ij



 

 µ µ

definita come l’equazione di Hartree-Fock, per semplicità sostituiamo gli

operatori “diretto” e “di scambio” con i rispettivi potenziali per scrivere il

potenziale di Hartree-Fock:

2

1

Ze X

X ex

d 2

−→ −

−

− − ∇

δ V

V

ν(q ) = + ν(q ) u = E u

λµ

i i λ λ λ

µ

µ r

4πε r 2 i

o i µ

µ

questa non è un’equazione di Schrödinger, se non nel limite minimo di E .

λ

Il teorema di Koopmans in proposito recita: “E è da considerarsi l’energia

λ

di ionizzazione dell’elettrone nello stato λ”.

34

2 Molecolare

Se per gli atomi basta mettersi nel sistema di riferimento del centro di massa

per far stare “fermo” il nucleo, ora comunque dovremo fare attenzione a moti

come la rotazione dei due nuclei attorno al centro di massa e la vibrazione

fra essi oltre che agli spettri elettronici, vediamo rapidamente di che spettri

si tratta.

2.1 Spettri roto-vibrazionali

~ , se poniamo a come la distanza media

L’impulso degli elettroni è dato da: a

fra i nuclei: 2

~ −4 −1

∼ ∼

E = (pochi) eV 10 cm

e 2

R m

∼

con R 1

Å e m = m .

e

Supponiamo che i nuclei siano tenuti insieme da una forza elastica, con una

pulsazione caratteristica (detta pulsazione di risonanza), allora il rapporto

fra energie vibrazionali e elettroniche è uguale a quello delle pulsazioni, da

cui: r k r

ω m

M

v −2 −6 −1

∼ ∼

= E

E = E = E 10 eV 10 cm

e

v e e r

ω M

k

e m

Se ci mettiamo sul centro di massa di una molecola omonucleare, possia-

mo approssimare la rotazione dei nuclei attorno ad esso a quella di due sfere

2

M R

che ruotano, con I = :

2 2 m

~ −4 −8 −1

∼ ∼

E = = E 10 eV 10 cm

r e

2

R M M

di conseguenza avremo che uno spettroscopio abbastanza sensibile vedrà,

oltre lo spettro elettronico, uno spettro vibrazionale e uno rotazionale (tipi-

camente IR). 35

Figura 14: Livelli energetici rotovibrazionali e elettronici (“rovibronic”)

36

2.2 Approssimazione di Born-Oppenheimer

L’approssimazione di Born-Oppenheimer si basa sul considerare i moti elet-

M ∼ 2000), si costruisce quindi l’ha-

tronici e nucleari fortemente separati ( m

miltoniana indipendente dal tempo del sistema:

Figura 15

[T + T + V ] ψ(R, r ..r ) = Eψ(R, r ..r )

N e 1 N 1 N

dove 2

 ~

N 2

P

− ∇

T =

 e r

 i=1 2m i













 2

 ~

 2

∇

T =

N R

2µ











 2 2 2

Ze Ze e



 N N N N

P P P P

− −

V = +



 i=1 i=1 i=1 i>j=1

 |r − | |r − | |r − |

4πε R 4πε R 4πε r

o i A o i B o i j

per il momento teniamo inchiodati i nuclei e consideriamo uno stato elettro-

nico q, possiamo scrivere un’equazione di Schrödinger per questo stato:

[T + V ] φ (R, r ..r ) = E φ (R, r ..r )

e q 1 N q q 1 N

37

con φ e E che hanno una dipendenza parametrica da R, inoltre φ forma

q q q

un set completo e si può scegliere ortonormale per ogni R:

hφ (R, r ..r )|φ (R, r ..r )i = δ

q 1 N p 1 N qp

da cui possiamo scrivere l’autofunzione completa della molecola:

X

~ ~ ·

ψ(

R, r ..r ) = F (

R) φ (R, r ..r )

1 N q q 1 N

q

~

dove F (

R) è la funzione relativa al moto dei nuclei.

q

Un prodotto scalare di autofunzioni di due diversi autostati elettronici (ψ e

s

ψ ) mi elimina la dipendenza dai gradi di libertà elettronici:

q

Z Z

X X X X X

∗ ∗ ∗ ∗ 2

|F

ψ ψ dr ..dr = F φ F φ dr ..dr = F F δ = (R)|

s 1 N s s 1 N s qs q

q q q q

q s q s q

A questo punto scriviamo l’equazione di Schrödinger del sistema:

X [H + T ] F (R)φ (R, r ..r ) = Eψ(R, r ..r )

[H + T ] ψ(R, r ..r ) = e N q q 1 N 1 N

e N 1 N q

e proiettiamo su φ (s = 1, 2...):

s

Z

X ∗ −

φ [H + T E] F (R)φ (R, r ..r ) = 0

e N q q 1 N

q

q

ora, E non diepnde da q, inoltre la parte elettronica dell’hamiltoniana tira

fuori un autovalore dell’energia relativo a φ :

q

Z (nel termine di destra abbiamo infatti

X ∗ −

φ F T φ dr ..dr + [E (R) E] F = 0

q N s 1 N s s P P

q hφ |φ i = δ = 1)

s q sq

q q

q Fin qui nessuna approssimazione, tutto esatto. 2

∇

Dal momento che sia φ che F dipendono da R facciamo agire T come :

q q N R

2

~ 2 2

− ∇φ

T F φ = F (∇ φ ) + 2(∇F ) + φ (∇ F )

N q q q q q q q q

R R

2µ 38

qui l’approssimazione di Born-Oppenheimer consiste nel fatto che i moti elet-

5

tronici e nucleari possono essere considerati separati e nel trascurare quindi

2 2

∇ ∇

l’azione di φ (R) rispetto F (R), si dice che: “gli elettroni sono in

q q

R R

equilibrio rispetto al moto moto dei nuclei”. 2

2

~

~ 2 2

∇ − −→ − ∇ −

− + E (R) E F (R) = 0 E·F (R) = E (R) F (R)

s s s s s

R R

2µ 2µ

s = 1, 2...

2

F è quindi autofunzione anche di J eJ , con rispettivi autovalori: j(j +

s z

1)~ e m (se gli elettroni hanno momento angolare totale nullo l’energia

~

j

degenera 2j+1 volte), per uno stato elettronico dato gli stati indicati dai

numeri quantici v e j sono detti roto-vibrazionali.

~

Dividiamo F (

R) in parte radiale e angolare:

q F

~ ~

F (

R) = (R)Y ( R)

s vj jm

j

F

utilizzando (R) possiamo scrivere l’equazione di Schrödinger per una

vj 2

∇

particella di massa µ in un potenziale efficace, sviluppiamo :

R

2

2

d j(j + 1)

~ F

− −

− + E (R) E (R) = 0

s svj vj

2 2

2µ dR R

La forma di E (R) per uno stato elettronico di una molecola biatomica è

s →

quello di un potenziale, fortemente repulsivo per R 0 e tendente a una

→ ∞.

costante (E (∞)) per R

s

5 approssimazione valida per stati elettronici ben separati (niente degenerazioni), dato

∼2000

che il rapporto delle masse fra nucleo e elettroni è e date le velocità relativistiche,

anche se inesatta 39

Figura 16: Funzione E (R) per uno stato elettronico q, con evidenziata la

s

distanza d’equilibrio R

o 40

2.3 Tipi di potenziale

2.3.1 Potenziale armonico

Per un valore di E noto è facile sviluppare l’equazione di Schrödinger ma,

s

dato che il moto dei nuclei è attorno a R (distanza di equilibrio della

o

vibrazione), è utile sviluppare il potenziale nell’intorno di quest’ultimo:

F =0 in un punto di equilibrio

}| {

z 2

∂E ∂ E

1 1

s s

2 2

−

(R R ) (R−R ) k(R−R )

E (R) = E (R ) + + = E (R ) +

o o o

s s o s o

2

∂R 2 ∂R 2

R R

o o

In questo modo approssimiamo il moto vibrazionale a un moto oscillatorio

armonico con costante elastica proporzionale alla derivata seconda di E in

s

R. Contemporaneamente approssimiamo l’energia rotazionale attorno a R :

o

2

~ j(j + 1) = Bj(j + 1) con j = 0, 1, 2...

E =

r 2

2µR

o

| {z }

2I o

dove I è il momento d’inerzia della massa ridotta e B è detta costante

o

rotazionale ed è caratteristica della molecola.

L’energia totale è somma delle tre: elettronica, vibrazionale, rotazionale

 E = E (R ) + E + E

svj s o v r







 2 2

d 1

~

 2

− −

− + k(R R ) E ψ = 0

 o v v

 2

2µ dR 2



che rappresenta un moto armonico semplice (dove ψ sono gli oscillatori

v

armonici, legati ai polinomi di Hermite) con autovalori:

 v = 0, 1, 2...

1  r

E = v + con k

~ω

v o 2 ω =

o

 µ

41

Figura 17: Livelli energetici del potenziale armonico semplice

Questa approssimazione ha divesri problemi: vale solo per piccoli va