Struttura della Materia - Appunti

Università “La Sapienza”

Facoltà di Fisica

Struttura della materia

Appunti - A.A. 2017/2018

a cura di

De Feo Michelangelo

1

Questa raccolta non pretende, nè ha la possibilità, di essere un rimpiazzo

a un libro di testo decisamente più completo, perciò è consigliato utilizzarla

esclusivamente in aggiunta a B.H. Bransden, C.J. Joachain-Physics of

Atoms and Molecules-Longman Publishing Group (1982), dispense

ufficiali (quelle del prof. Sciortino sono le più quotate) e internet. Per do-

mande, errori e inserimenti aggiuntivi: defeo.1708556@studenti.uniroma1.it

Quest’opera è rilasciata con licenza Creative Commons Attribuzione 3.0

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quest’opera per le sue opere alle seguenti condizioni:

Attribuzione Deve riconoscere una menzione di paternità adeguata, for-

nire un link alla licenza e indicare se sono state effettuate delle modifiche.

Può fare ciò in qualsiasi maniera ragionevole possibile, ma non con moda-

lità tali da suggerire che il licenziante avalli lo scrittore o il suo utilizzo del

materiale. 2

Indice

1 Atomica 5

1.1 Atomo di idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.1.1 Barriera centrifuga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.1.2 Regole di selezione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.1.3 Correzioni di struttura fine . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.1.3.1 Correzione relativistica . . . . . . . . . . . . . 11

1.1.3.2 Correzione spin-orbita . . . . . . . . . . . . . 12

1.1.3.3 Correzione di Darwin . . . . . . . . . . . . . . 13

1.2 Effetti esterni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

∼

1.2.1 Campo forte (LS 0): Zeeman . . . . . . . . . . . . . 15

6

1.2.2 Campo forte (LS = 0): Paschen-Bach . . . . . . . . . . 16

1.2.3 Campo debole (LS µB): Zeeman anomalo . . . . . . 17

1.3 Atomi idrogenioidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.3.1 Alcalini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.3.2 Difetto quantico (Metodo di Hartree) . . . . . . . . . . 23

1.4 Atomi elioidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.5 Atomi a molti elettroni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.5.1 Determinante di Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.5.2 Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2 Molecolare 35

2.1 Spettri roto-vibrazionali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.2 Approssimazione di Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . 37

2.3 Tipi di potenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.3.1 Potenziale armonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.3.2 Potenziale di Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

2.3.2.1 Distorsione centrifuga . . . . . . . . . . . . . 44

2.3.3 Potenziale di Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . 46

2.4 Regole di selezione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.4.1 Spettro rotazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.4.2 Spettro roto-vibrazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

2.5 Transizioni elettroniche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

2.5.1 Struttura fine vibrazionale . . . . . . . . . . . . . . . . 51

2.5.2 Struttura fine rotazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

6

2.5.3 Struttura fine rotazionale con ∆Λ = 0 e distorsione

centrifuga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3

2.5.4 Principio di Frank-Condon . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2.5.5 Dissociazione e predissociazione . . . . . . . . . . . . . 58

2.5.6 Fluorescenza e fosforescenza . . . . . . . . . . . . . . . 59

2.6 Spettroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

2.6.1 Trattamento classico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

2.6.2 Adattamento quantistico . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

2.7 Teoria degli orbitali molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

2.7.1 Combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO) . . . 66

+

2.7.1.1 Molecola H . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

2

2.7.1.2 Molecola H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

2

2.7.1.3 Parità delle funzioni leganti e non leganti . . 74

3 Nozioni utili 76

3.1 Regole di Hund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4 Citazioni 78

4

1 Atomica

1.1 Atomo di idrogeno

Il modello atomico proposto da Niels Bohr nel 1913, ampliato da Arnold

Sommerfeld nel 1916, è la più famosa applicazione della quantizzazione del-

l’energia, che, insieme all’equazione di Schrödinger, e alle spiegazioni teori-

che sulla radiazione di corpo nero, sull’effetto fotoelettrico e sullo scattering

Compton, sono la base della meccanica quantistica.

Il modello, proposto per l’atomo di idrogeno, ottenne degli eccellenti risulta-

ti, coincidenti, entro il margine degli errori, con lo spettro sperimentale.

All’inizio del XX secolo lo studio dell’atomo aveva raggiunto un buon grado

di conoscenza. Erano noti, infatti, moltissimi spettri di emissione di luce

proveniente dagli atomi: ovvero delle linee discrete e ben distinte poste a

differenti frequenze. Una delle prime osservazioni interessanti avvenne nel

1884 quando Johann Balmer, insegnante svizzero, osservò che alcune righe

dello spettro di emissione dell’idrogeno potevano essere calcolate mediante

una formula.

Balmer suppose che tale formula fosse, in realtà, un caso particolare di una

legge più generale, che venne trovata da Johannes Rydberg e Walther Ritz e

nota come legge di Rydberg-Ritz:

1 1

1 −

= Ry 22 21

λ n n

Fra i postulati di Bohr l’atomo irraggia energia solamente quando, per un

qualche motivo, un elettrone effettua una transizione da uno stato stazionario

ad un altro.

La frequenza ν della radiazione è legata all’energia del livello di partenza e

di quello di arrivo dalla relazione: −

E E

f i

ν = h 1

da cui le energie dell’atomo di Bohr per l’elettrone in orbite stazionarie :

2 2 2

(Zα)

mc Z

− −

E = = [au]

n 2 2

2 n 2n

1 Approssimazione valida ma errata, in quanto una carica sottoposta ad accelerazione,

in questo caso centripeta, emetterebbe radiazione perdendo energia, si otterrebbero quindi

elettroni che spiraleggiano attorno al nucleo fino a “caderci” sopra

5

1.1.1 Barriera centrifuga

Classicamente si ha che il momento angolare di una massa è

~ ×

L = ~r m~v

prendiamo l’impulso in formalismo di meccanica delle onde

~

−i~

∇

p

~ =

e si ha una costruzione di L del tipo: 

∂ ∂

ı̂ ̂ k̂ −

L = i~ y z

 x

 ∂z ∂y









∂ ∂



x y z

~ ~

−i~(~r ×

∇) −i~ −→ −

L = = L = i~ z x

y ∂x ∂z





∂ ∂

∂ ∂ ∂ 

 −

L = i~ x y

 z

 ∂y ∂x



∂x ∂y ∂z 2 2 2 2

che non commutano fra loro, ma tutti e tre commutano con L = L +L +L

x y z

inoltre è conveniente utilizzare coordinate sferiche:

 ·

x = r senθcosφ



 ·

y = r senθsenφ

 ·

z = r cosθ



cosı̀ in conclusione:

 ∂

−i~

L =

 z

 ∂φ

 2

e [L , L ] = 0

z

1 ∂ ∂ 1 ∂

2 2

−~

L = senθ +



 2

senθ ∂θ ∂θ sen θ ∂φ



ci tornerà utile fra poco, nel frattempo scrivo l’hamiltoniana indipendente

dal tempo di una particella carica, con spin s=0, in un campo coulombiano

(logicamente un elettrone nel campo del nucleo di carica +Ze, per il quale

Bohr suppose un’orbita circolare attorno al nucleo):

6 2

[H, L ] = 0

2 2

Ze

~ 2

− ∇ −

H = [H, L ] = 0

2µ 4πε r z

o

una terna commutativa che ci permette di utilizzare per tutte la stessa

base: ψ

n,l,m  Hψ = E ψ

nlm nl nlm



 2

L ψ = l(l + 1)ψ

nlm nlm

 L ψ = m~ψ

 z nlm nlm

Ora scriviamo anche H in coordinate sferiche e, grazie alla terna commutativa,

2

possiamo riconoscere e sostituire L :

2

1 ∂ 1 1 ∂ ∂ 1 1 ∂

∂

~ 2

− r + senθ + + V (r) =

H = 2 2 2 2

2µ r ∂r ∂r r senθ ∂θ ∂θ r sen θ ∂φ

2 2

1 ∂ L

∂

~ 2

− −

= r + V (r)

2 2 2

2µ r ∂r ∂r r

~

e quindi 2

2

1 ∂ L

∂

~ 2 −

− r + V (r) ψ = Eψ

nlm nlm

2 2 2

2µ r ∂r ∂r r

~

Ora dedichiamo tempo allo studio dell’autofunzione, che sarà costituita da

una parte spaziale e una radiale:

ψ = R Y

nlm nl lm

cosı̀ per la parte radiale abbiamo:

2 2

1 ∂ ∂ L

~ 2

− −

r + V (r) R = ER

nl nl

2 2 2

2µ r ∂r ∂r r

~ ·

ora invece costruisco una funzione u = R r:

nl nl

2

2

∂

1 ∂ L

~ 2

− −

r + V (r) u = Eu

nl nl

2 2 2

2µ r ∂r ∂r r

~

che si rifà all’equazione di Schrödinger monodimensionale per un potenziale

efficace, che in questo caso è descritto da:

2

l(l + 1)~ ≤ ≤∞

V = + V (r) con 0 r

ef f 2

2µr 7

la prima parte è una “barriera centrifuga” repulsiva che dipende esplicitamen-

te da l, numero quantico orbitale dell’elettrone. 2

e

Figura 1: Qui il potenziale efficace è dato per Z=1 in a.u., V in e

ef f 4πε a

o o

r in a , dove a è il raggio di Bohr.

o o 8

1.1.2 Regole di selezione

Siamo nel caso in cui viene assorbita una radiazione quasi-monocromatica.

Utilizzo le pertubazioni dipendenti dal tempo, dato che la radiazione non è

statica, e la regola d’oro di Fermi per definire la probabilità di transizione da

uno stato a a uno stato b. 2

e 2 2

2

|M |

|c A (ω )2πt

(t)| = ba ba

b o

2

4m

dove è presente il termine più importante, ovvero l’elemento di matrice della

transizione (in soldoni il valor medio dell’induzione elettrica del dipolo indotto

~

| i)

a meno di costanti: khψ D|ψ che definisce la transizione possibile o meno

a b

6 →

(M = 0 possibile); il termine A rappresenta invece la composizione

ba o

spettrale del fascio incidente (ovvero l’inviluppo in frequenza di E).

 ~

−ikr · ∇|ψ i

hψ |e P̂

M = 2 2

4π I

e

b

ab a

 2

|M |

e W =

4πε c ba ba

o 2 2

2 2 m c 4πε ω

I(ω) = ω A (ω) o

o

 8π

in approssimazione di dipolo l’elettrone potrebbe essere molto più vicino al

2

(ikr)

ikr −

nucleo rispetto al solito, quindi se sviluppo: e = 1 + ikr + ...

2

−7 −3 −11

∼

fra UV e IR ho 10 m < λ < 10 m, mentre a 10 m, se teniamo

o

2πa

o il risultato è che:

presente che kr = λ ikr ∼

e 1

inoltre, ricordando che:

 p

~ = m~v



 m

 ~

−i~

∇ ~

p

~ = −→ ∇ −

= (~rH H ~r )

o o

2

1 ~

˙



~r = [~r, H]



 i~

a questo punto lo utilizziamo:

m m

hψ |ε̂(~rH − i |ε̂~rH |ψ i − hψ |ε̂H |ψ i]

M = H ~r )|ψ = [hψ ~r =

ba b o o a b o a b o a

2 2

~ ~

m − |ε̂~r |ψ i

= (ω ω )hψ

a b b a

~ 9

so che l’autovalore relativo all’hamiltoniana è l’energia di una radiazione

di pulsazione nota: inoltre la definizione di vettore induzione elettrica

~ω,

somiglia molto a quello che rimane nel bra-ket

m

( |ε̂~r |ψ i

− (ω )hψ

M = mω

ba b a

ba ba ~

dipolo

−→ hψ |ε̂ i

M = D|ψ

~ b a

ba

~ e~

−e~r

D = 2

4π ~ 2

|ε̂ i|

possiamo, per bellezza, riscrivere W = I(ω )|hψ D|ψ , ma in realtà

ba ba b a

2

c~

~ ~ 2

h| ∝ |ε̂

quello che ci interessa è proprio D|i, dato che W D| , da cui avremo

ba

le regole per cui la radiazione verrà assorbita o meno.

Per scrivere il valor medio di D in forma integrale prima riscrivo ψ in parte

radiale e angolare, cosı̀ separo l’integrazione:

(

ψ = R Y

a nl lm

ψ = R Y

0 0 0 0

b n l l m

Z Z

~ ∗ ∗ 2

hψ | i −e −e

D = D|ψ = ψ rψ dV = ψ rψ r cosθdrdθ

ba b a a a

b b

V

separo: Z ∗ 3 6

R R r dr = 0

0 0 nl

n l

Z Z

∗ ∗

Y cosθY dΩ = Y Y Y dΩ

0 0 0 0

lm 1q lm

l m l m

dalla seconda abbiamo le regole, infatti cosθ è proprio l’armonica sferica (1,0)

o (1,q), per la parità delle armoniche sferiche, per cui l’integrale è non nullo,

0

bisogna avere la somma di l + l + 1 pari, di conseguenza la differenza fra l e

l’ sarà o +1 o -1 (non di più perchè il salto è a minima energia possibile):

(

∆m = 0 (onda polarizzata lungo z)

l

±1

∆l = ±1

∆m = (onda polarizzata lungo x,y)

l

∆S = 0 (nessun operatore agisce sullo spin)

z

±1 ±1

∆J = 0, (non è permesso da 0 a 0) ∆m = 0,

j

10

1.1.3 Correzioni di struttura fine

Finora non si è tenuto conto del fatto che l’elettrone si muove a velocità rela-

12 , avendo come risultato una degenerazione

tivistiche e possiede uno spin s =

essenziale su m (dovuta alla simmetria di H rispetto a cambio di coordinate,

l 2

rotazione e all’operatore L ) e una degenerazione accidentale su l (dovuta sia

all’hamiltoniana che al potenziale coulombiano).

Quello che si fa è aggiungere delle perturbazioni a H :

o

H = H + H + H + H

o 1 2 3

|{z} |{z} |{z}

correzione relativistica correzione spin−orbita correzione di Darwin

4

p

 −

H =

 1

 3 2

8µ c















 1 1 dV

 LS

H =

2 2 2

2µ c r dr











 2 2

2

π~ Ze

 ~

 2

∇

 H = V = δ(r)

 3

 2 2 2 2

8µ c 2µ c 4πε

o

1.1.3.1 Correzione relativistica

Non agisce sullo spin e commuta con i componenti del momento angolare

orbitale, è quindi diagonale in (l, m , m )

l s

4 1

p 2

hψ | − |ψ i − hψ |T |ψ i

∆E = =

nlm nlm nlm

1 nlm 3 2 2

8µ c 2µc

essendo T la componente cinetica di H possiamo sostituirlo: H = T + V

o o

2 2

1 Ze Ze

− hψ | |ψ i

∆E = H + H +

1 nlm o o nlm

2

2µc 4πε r 4πε r

o o

in questo modo facciamo agire l’operatore H :

o

" #

2

2 2

1 Ze 1 Ze 1

2

− + 2E

∆E = E +

1 n

n

2 2

2µc 4πε r 4πε r

o o

nlm nlm

11

sostituiamo le energie di Bohr, esplicitamente dipendenti da n, sulle quali

degenerano 2n + 1 stati:

2 2 2

µc (Zα) 1

e

− ∼

E = (costante di struttura fine)

α =

n 2

2 n 4πε 137

~c

o

inoltre, dallo studio dei valori medi di r nell’atomo di idrogeno sappiamo:



1 Z

ψ ψ =



 nlm nlm

 2

r a n

 µ 2

 4πε

 ~

o

a = (raggio di Bohr per µ)

µ 2

µe

2

1 Z



 ψ ψ =



 nlm nlm 1

2

 2 3

r a n (l + )

 µ 2

ora si sostituisce tutto e si fanno i conti:

( )

2

2

2 2 2 2 2 2

2 2

µc (Zα) µc (Zα) Ze Z

1 Ze Z

− − +

∆E = 2 =

1 1

2 2 2 2 2 3

2µc 2n 4πε 2n a n 4πε a n (l + )

o o o o 2

2 2

2 2

(Zα) (Zα) 3 n 3 n

µc (Zα)

− −

−E

= = n

12 12

2 2 2

2 n n 4 n 4

l + l +

H

1 2 2

∼ Z α

H

o

1.1.3.2 Correzione spin-orbita

Lo spin dell’elettrone risente del suo stesso moto orbitale che genera un campo

magnetico, la correzione si manifesta con ξ(r)

 2

1 dV Ze 1

=

ξ(r) =





 2 2 3 2 2

2µ c r dr 4πε r 2µ c

 o





 H = ξ(r)LS

 2 12

2 6 6

c’è un problema, L e H commutano ma [LS, L ] = 0 e [LS, S ] = 0 e quindi

2 z z

(l, m , m ) non sono più una buona base, da qui ci aiutiamo con J:

l s 2 2 2

− −

J L S

2 2 2 2 −→

J = (L + S) = L + S + 2LS LS = 2

2 2 2

sappiamo che H , J , L , S , J commutano, la base è (n, l, j, m ) e per un

o z j

elettrone abbiamo:  1