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Spettroscopia - teoria

Appunti di Spettroscopia del professor Neri sui seguenti argomenti: momento magnetico, momento magnetico nucleare, effetto Zeeman, risonanza, campo di frequenza, probabilità di transizione e intensità del segnale, intorno chimico e frequenza di risonanza, corollario, spettri a campo costante.

Esame di Spettroscopia docente Prof. G. Neri

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Momento magnetico nucleare

I nuclei sono assimilabili a cariche ruotanti, quindi a dipoli magnetici.

Come tali:

a) creano un campo magnetico; possiedono un momento magnetico di spin nucleare

µ

. µ µ

. Il momento magnetico di spin nucleare è quantizzato

Quantizzazione di I,

attraverso il che può assumere un solo valore.

numero quantico di spin nucleare

Il valore di I è determinato dal valore di Z (numero atomico) e N (numero dei

neutroni).

Per N e Z pari, I = 0;

per N e Z dispari I = 1, 2…;

per (N + Z) dispari I = ½ .

Tra i nuclei più comuni, 12

C possiede I = 0,

2 H(D) ha I = 1,

mentre 13 1

C e H

hanno I = 1/2. 2

µ

L'orientazione rispetto a un asse arbitrario z può assumere solo (2I + 1) valori.

µ s,

La proiezione di sull'asse z è quantizzata dal che può

numero quantico di spin

assumere valori da -I...0...+I.

Per I = 0,

s = 0,

µ = 0.

z

Il nucleo non possiede momento magnetico

Per I = 1,

s = +1, 0, -1.

Sono possibili 3 orientazioni, parallela, antiparallela e perpendicolare all'asse z.

Per I = 1/2,

s = +1/2 e -1/2.

Sono possibili due orientazioni 1 13

H e C.

Questi nuclei hanno I = 1/2,

qundi s = +1/2 e -1/2.

3 µ

Sono possibili due valori per la proiezione di sull'asse z:

µ γ α)

= +1/2 (h/2π) (stato

z

e µ γ β)

= -1/2 (h/2π) (stato

z

γ è chiamato rapporto giromagnetico;

il suo valore è una caratteristica del nucleo. α β:

Poichè il verso di z è arbitrario, è arbitrario assegnare ad un nucleo lo stato o i

due stati sono degeneri.

µ

I vettori formano tra loro un angolo di ca. 110°, quindi non sono mai allineati con

z

l'asse z: i nuclei hanno un moto precessionale rispetto all'asse z.

4

Effetto Zeeman 1 13

Quando il nucleo ( H o C) è posto in un campo magnetico esterno B viene ad

0

assumere un'energia (energia di interazione di Zeeman) data da:

.

µ

E = - B

z 0

Sono possibili quindi due valori:

α; µ

E = -1/2γ.(h/2π)B (stato è parallelo a B e l'interazione è stabilizzante)

0 z 0

β; µ

E = +1/2γ.(h/2π)B (stato è antiparallelo a B e l'interazione è destabilizzante)

0 z 0

α β

In questa nuova situazione i due stati di spin e non sono più degeneri, poichè lo

α,

stato in cui i vettori proiezione momento magnetico e campo magnetico B sono

β

paralleli, è più favorita rispetto allo stato .

Si dice che il campo magnetico B ha rimosso la degenerazione di spin.

0 ∆ π γ

E = (h/2π

) B .

La differenza di energia tra i due stati è 0

5

Risonanza ν,

Se si irradia la molecola con una radiazione elettromagnetica di frequenza tale che

∆E γ

= (h/2π) B = hν, avviene l'assorbimento di radiazione da parte della molecola

0 α β

per compiere la transizione da a (risonanza).

Campo di frequenza

Gli strumenti lavorano applicando campi magnetici dell'ordine di 50-100 kG. Anche

α β

a questi elevati valori di B la differenza di energia tra i due stati e è piccola, per

0

cui le transizioni avvengono per assorbimento di radiazioni elettromagnetiche ad

energia molto bassa (campo delle radiofrequenze tra 200 e 400 MHz).

Probabilità di transizione e intensità del segnale

Dai principi generali della spettroscopia sappiamo che l'intensità di un segnale è

determinato dalla probabilità di transizione, che è legata alla differenza di

popolazione tra i due livelli.

Questa a sua volta è legata alla differenza di energia tramite l'equazione di Boltzmann

[(N /N ) = exp(-∆E/kT)].

β α

∆E

Poiché il è molto piccolo, la differenza di popolazione è molto piccola (eccesso di

. 4 . 5 -13

popolazione di 1 su 1 10 per il protone, 1 su 6 10 per il C ).

Il piccolo eccesso di popolazione dello stato fondamentale determina:

-13

1. bassa sensibilità strumentale . La sensibilità per il C è molto minore che per il

∆E

protone per due ragioni: a) il minore rapporto giromagnetico determina un minore

e, quindi, un minore eccesso di popolazione tra i due stati; b) solo l'1.1% di carbonio

-13

è C .

2. facilità di La transizione tra i due stati di spin (risonanza)

saturazione del segnale.

α α

avviene in questo modo: i nuclei assorbono fotoni per compiere la transizione da

β; β

a contemporaneamente, i nuclei vengono stimolati dalla radiazione ad emettere

β α

fotoni di uguale frequenza per compiere la transizione da ad (emissione indotta).

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DETTAGLI
Esame: Spettroscopia
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher valeria0186 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Spettroscopia e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Neri Giovanni.

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