Spettroscopia - spettri nmr e protonico

Consideriamo gli spettri più significativi dei prodotti sintetizzati in laboratorio:

1. 2-Metilcicloesanolo (miscela cis-trans)

δ 0.8 (3H, d,; metile); 0.85 (3H, d; metile); 1.0-1.6 (18H, m; sono i protoni del cicloesano che, a

causa dei diversi chemical shift e dei numerosi accoppiamenti, formano un multipletto non

risolvibile); 2.9 (singoletto largo, OH); 3.1 (1H, ddd; è il protone del CH legato all'ossigeno

dell'isomero trans; accoppia con 3 protoni diversi; non si vede l'accoppiamento con l'OH); 3.6 (1H,

q; è il protone del CH legato all'ossigeno dell'isomero cis; accoppia con 3 protoni diversi, ma con la

stessa costante di accoppiamento). 8

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2. 2-Metlcicloesanone

δ α

0.8 (3H, d), 1.4-1.5 (1H, m), 1.8-1.9 (6H, m), 2.3 (2H; sono i protoni del metilene in che

δ,

forniscono un sistema complesso interpretabile così: i due protoni hanno lo stesso quindi non

accoppiano tra loro, ma accoppiano con i protoni vicinali in modo diverso. Abbiamo un sistema

AXY (J =7.5, J = 4.5 Hz) sovrapposto a un sistema BXY (J = 4.5, J =3.5 Hz) [A è il protone

AX AY BX BY

assiale, B quello equatoriale]. Il CH legato al metile, nonostante sia anch'esso in a la carbonile, cade

nel multipletto a 1.8 a causa dell'effetto schermante del metile che lo sposta a campi alti.

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3. (E)-2-(fenilmetilene)-6-metilcicloesanone

δ 1.6 (3H, d), 1.8-2.5 (7H, m), 7.2-7.4 (6H, m; protoni aromatici e protone vinilico, che risente del

forte effetto deschermante del carbonile in cis). 11

4. Canfene

δ 0.7 (3H, s), 0.95 (3H, s), 1.0-2.1 (8H, m), 4.65 (1H, singoletto largo), 4.95 (1H, singoletto largo).

Questi ultimi segnali sono dovuti ai protoni vinilici geminali. L'allargamento del segnale è dovuto al

debole accoppiamento geminale (1-2 Hz) e al debole accoppiamento con i protoni allilici (0-2 Hz).

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5. Isoborneolo

δ 0.8 (3H, s), 0.9 (3H, s), 1.0 (3H, s), 0.8-1.1 (m), 1.6-1.8 (m), 3.6 ( 1H, t).

Si osservano 3 singoletti, dovuti ai 3 metili, non equivalenti tra loro, sovrapposti a un multipletto.

Troviamo un altro multipletto a d 1.6-1.8. I multipletti sono determinati dai 7 protoni cicloesanici. Il

α δ α,

protone in all'OH cade a 3.6 come tripletto mal risolto (accoppia con il CH2 in ma le costanti

di accoppiamento sono probabilmente simili, ma non uguali). Non si osserva il protone dell'OH.

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6. Dietil 2-esilmalonato

δ 0.9 (3H, t; metile terminale della catena esilica); 1.3 (6H, t; metili equivalenti dei gruppi etossi; lo

spostamento a campi bassi è determinato dalla vicinanza dell'ossigeno); 1.2-1.5 (6H, m; 3 metileni

centrali della catena alchilica che danno un sistema non risolto); 1,65 (2H, q; metilene legato al

CH); 3.38 (1H, t; CH legato ai due carbonili); 4.30 (4H, q; metileni equivalenti legati all'ossigeno

splittati dal metile) 14

7. Dimedone

Questo spettro è particolare, perché in soluzione il dimedone è in equilibrio con la forma enolica. Il

δ

dimedone presenta segnali a 1.05 (6H, s; metili), 2.30 (4H, s; 2 gruppi metilenici equivalenti);

δ

3.40 (2H, CH legato ai due carbonili); la forma enolica ha segnali a 1.10 (6H, s; metili), 2.10

2

(4H, s; metileni), 5.5 (1H, s; protone vinilico). 15

Come è stato possibile fare l'assegnazione dei segnali? Attraverso lo scambio H/D. Si è aggiunto al

campione una goccia di D O; i protoni acidi scambiano con il deuterio, formando così le specie

2

deuterate. Il deuterio risuona in una zona completamente diversa dello spettro e pertanto i segnali

δ

dovuti ai protoni scambiati scompaiono. Sono scomparsi il segnale largo a 10.8 (OH), il protone

δ

vinilico a 5.5 e il metilene legato ai 2 carbonili. δ

Sono rimasti solo i metili e i metileni non acidi,legati a un solo carbonile, a 2.1 e 2.3.

Come si fa a capire quali sono del dimedone e quali della forma enolica? Dall'integrale. Siccome i

δ

segnali della forma enolica a 10.8 e 5.5 sono senz'altro dovuti a 1H, i corrispondenti metileni

δ

devono corrispondere a 4H, quindi deve essere il segnale a 2.1, mentre i metili, che devono

δ

corrispondere a 6H, devono essere il segnale a 1.10. Dal rapporto tra i segnali dei gruppi metili,

o dei gruppi metileni, si evince che le due forme si trovano all'equilibrio in rapporto circa 2:1.

Perché i metileni della forma enolica sono equivalenti? Probabilmente perché lo scambio di protone

tra i due ossigeni è molto veoloce, e la molecola è "fotografata" in una situazione intermedia in cui

il protone è "a ponte" tra i due atomi di ossigeno.

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