Spettroscopia - spettri nmr e protonico

Lo spettro H NMR

Protoni magneticamente equivalenti e non-equivalenti

Come si è detto nell'introduzione alla spettroscopia NMR, uno spettro al protone (H NMR) è costituito da tanti segnali quanti sono i protoni con intorno chimico diverso. Protoni che hanno lo stesso intorno chimico sono magneticamente equivalenti e risuonano allo stesso valore di δ. Protoni che hanno diverso intorno chimico sono magneticamente non-equivalenti e risuonano a diversi valori di δ. Generalmente, tutti i segnali sono compresi tra 0 e 10 e si trovano a sinistra del segnale del TMS, che rappresenta lo zero della scala (δ = 0).

Il primo problema che si pone è: come faccio a capire se due protoni sono equivalenti o non-equivalenti?

• Protoni omotopici: protoni simmetrici rispetto a un piano di simmetria, chiamati protoni omotopici, sono equivalenti. Se risulta difficile individuare l'eventuale piano di simmetria è utile ricorrere al metodo della doppia sostituzione: sostituendo alternativamente uno e l'altro protone con un gruppo R si ottiene lo stesso composto. Sono omotopici protoni del tipo A-CH₂-A e A-CH₃. I tre protoni del gruppo metile sono sempre omotopici (equivalenti).
• Protoni non simmetrici: i protoni non sono simmetrici rispetto ad un piano di simmetria. Possono essere equivalenti o non-equivalenti. Si distinguono:
  • Protoni regioisomerici: sostituendo alternativamente uno e l'altro protone con un gruppo R si ottengono due regioisomeri. Protoni regioisomerici sono non-equivalenti, quindi hanno diverso δ e cadono in zone diverse dello spettro. Lo spettro del CH₃-S-CH₂-Cl mostra due segnali a δ 2.2 e δ 4.7 (il segnale a δ = 0 è quello dello standard, il TMS). Il segnale a δ 2.2 è dovuto ai 3 protoni del CH₃, regioisomerici rispetto a quelli del CH₂ che generano il segnale a δ 4.7.
  • Protoni enantiotopici: sostituendo alternativamente uno e l'altro protone con un gruppo R si ottengono due enantiomeri. Protoni enantiotopici sono equivalenti del tipo A-CH₂-B, purché la molecola non sia chirale. Ricordiamo che la presenza di uno stereocentro è condizione sufficiente, ma non necessaria, per determinare la chiralità. Esempi di molecole chirali che non hanno stereocentri si ritrovano negli alleni e nei bifenili disostituiti stericamente impediti. Nello spettro del CH₃-S-CH₂-Cl i due protoni del metilene sono enantiotopici.
  • Protoni diasterotopici: sostituendo alternativamente uno e l'altro protone con un gruppo R si ottengono due diastereoisomeri. Protoni diasterotopici sono non-equivalenti. Protoni di gruppi metilenici di molecole chirali sono diasterotopici. Quindi, sono diasterotopici protoni del tipo A-CH₂-B se nella molecola esiste uno stereocentro. Nello spettro del CH₃-SO-CH₂-Cl il segnale a δ 2.3 è dovuto ai tre protoni equivalenti del metile. I 2 protoni del metilene, a causa della presenza del gruppo -SO-, che è un centro chirale, sono diasterotopici e hanno chemical shift diversi. Un protone risuona a δ 3.9, l'altro a δ 4.3. Il perché ciascuno dei due segnali non sia formato da un'unica riga verrà discusso nel prossimo paragrafo. Sono diasterotopici anche i protoni geminali di cicloalcani non-planari. Il cicloesano fornisce un singoletto: tutti i protoni sono equivalenti poiché la molecola, a causa della rapida interconversione tra le due forme a sedia, è mediamente planare. Tuttavia, nel decaclorocicloesano i due protoni geminali (assiale ed equatoriale) risultano diversi a causa del rallentato moto di interconversione. Notare la complessità dello spettro del triclorometilcicloesano, determinata dalla presenza di protoni regioisomerici e diasterotopici.

Chemical shifts

Poiché il chemical shift è determinato dall'intorno chimico, è possibile correlare il chemical shift ai gruppi funzionali legati in posizione geminale e vicinale al protone. Generalizzando, è possibile affermare che i gruppi elettron attrattori hanno effetto deschermante: il protone risuonerà a campi più bassi (o frequenze più alte), quindi a valori maggiori di δ.

Struttura fine dei segnali: l'accoppiamento spin-spin

Consideriamo un protone localizzato in qualche parte di una molecola immersa in un campo B₀. Come sappiamo, il protone A, a causa dello schermo magnetico prodotto dall'intorno chimico, risente di un campo B_s < B₀ e risuona ad una certa frequenza ν_s.

Il sistema AX

Supponiamo ora che nella molecola si trovi un altro protone, che chiamiamo X (il sistema che stiamo considerando si chiama sistema AX). Sappiamo che i protoni generano un campo magnetico µ. Il protone A risente del campo magnetico generato da X; sia µ' l'intensità del campo generato da X e sentito da A. µ' tende rapidamente a zero e ha un valore significativo solo se X e A sono vicini (in termini di numero di legami, non di spazio). Ad esempio, X deve essere un protone geminale di A (legato allo stesso atomo di carbonio) o vicinale (legato ad un atomo di carbonio adiacente).

La proiezione di µ' rispetto al campo B_s può assumere i due valori +1/2µ' (protone X nello stato α) e -1/2µ' (protone X nello stato β). Poiché i due stati sono quasi ugualmente popolati (eccesso di popolazione di 1 su 10⁴), statisticamente metà dei protoni A sarà vicino ad un protone X nello stato α, l'altra metà sarà vicino ad un protone X nello stato β. Il campo sentito da A non è più B_s, ma B_s ± 1/2µ': metà dei protoni A sente un campo B_s + 1/2µ', l'altra metà sente un campo B_s - 1/2µ'. I protoni A non risuonano più alla frequenza ν_s, ma a frequenza ν₁ = (ν_s + Δν) = (γ/2π) (B_s + 1/2µ') e ν₂ = (ν_s - Δν) = (γ/2π) (B_s - 1/2µ'). La differenza J = (ν₁ - ν₂) è chiamata costante di accoppiamento di A con X ed è misurata in Hertz. Il risultato è che nello spettro i protoni A...