Spettroscopia - spettri nmr e protonico

L'accoppiamento omoallilico e il rebus dell'accoppiamento AA'BB'

L'accoppiamento omoallilico si ha tra i protoni di due metileni allilici legati rispettivamente ai α e β carboni e di un alchene. Non sempre si osserva. Il rebus dell'accoppiamento AA'BB'. In alcuni casi, come in etani disostituiti del tipo A-CH2-CH2-B, o in dieni (come il difenilbutadiene), si ottengono sistemi complessi che non sono razionalizzabili secondo la trattazione semplificata finora fatta. Ad esempio, il clorobromoetano non presenta due tripletti per i due metileni, come atteso, ma un sistema complesso caratterizzato dalla simmetria rispetto ad un asse centrale. Questi sistemi si chiamano AA'BB'; la distanza tra le righe non è riconducibile ad una costante di accoppiamento. L'analisi di questi sistemi è trattabile solo con modelli matematici.

L'area del picco

L'area integrata del picco è proporzionale al numero di protoni che l'hanno generato. L'integrazione dei picchi è strumentale: sullo spettro,

in corrispondenza del picco, compare un gradino di altezza proporzionale all'area (integrale). I valori degli integrali non sono assoluti, ma relativi. Per conoscere il numero di protoni che hanno generato un segnale occorre prendere come riferimento l'integrale di valore più basso, che corrisponderà a un protone. Ad esempio, se nello spettro compare un gradino alto 1.2 cm, uno alto 2.4 e uno alto 3.6, si può concludere che i tre segnali sono originati rispettivamente da un CH, un CH e un CH2. Attraverso gli integrali è possibile anche fare analisi quantitative mediante l'uso di standard interni. Si aggiunge una quantità nota di standard (S) (ad esempio toluene) a un campione contenente 1,1,-difeniletilene in quantità incognita X. Si registra lo spettro, si misurano gli integrali corrispondenti ai 3 protoni del metile di S e ai due protoni del metilene di X. La quantità di X è: moliX = (3/2) * moliS * (areaX/areaS). Come si

Esempio 1. Alcol n-propilico
δH NMR, 0.85 (3H, t), 1.5 (2H, sestupletto), 1.8 (1H, s largo, OH), 3.5 (2H, t)

Esempio 2. Iso-butil ammina
δH NMR, 0.8 (6H, d), 1.7 (1H, nonupletto), 2.6 (2H, d), 5.25 (2H, s largo, NH2)

Esempio 3. (E)-1-Fenil-3-metilbutadiene
δH NMR, 1.05 (6H, d), 2.35 (1H, ottupletto), 5.6 (1H, parte A di un sistema ABX), 5.7 (parte B di un sistema AB), 7.1-7.5 (5H, m)

Esempio 4. 4-Cloro-2-metossipropil metil solfuro
δH NMR, 2.1 (3H, s; S-Me), 2.55 (1H, parte A di un sistema ABX, JAB= 10 Hz, JAX=8.5 Hz; S-CH2), 2.75 (1H, parte B di un sistema ABX, JAB= 10 Hz, JBX=3.5 Hz; S-CH2), 3.15-3.6 (1H,m), 3.45 (3H, s; OMe), 3.55 (1H, parte A di un sistema ABX, JAB= 12 Hz, JAX=3 Hz; Cl-CH2), 3.75 ((1H, parte B di un sistema ABX, JAB= 12 Hz, JBX=7.5 Hz; Cl-CH2)6

Esempio 5.

3-Bromo-3-fenilpropanale.1 δH NMR, 2.9 (1H, parte A di un sistema ABXY), 3.1 (1H, parte B di un sistema ABXY), 5.3(1H, dd), 7.3 (5H, m), 10.6 (1H, t).

Esempio 6. 1,3-Dibromopent-1-en-4-ino1 δH NMR, 2.51 (1H, d, J = 2.5 Hz), 4.85 (1H, ddd, J = 1.2, 2.5, 7 Hz), 6.0 (1H, parte A di unsistema ABX, JAB = 15 Hz, JAX = 7.5 Hz), 6.25 (0 (1H, parte B di un sistema ABX, JAB = 15 Hz,JBX = 1.2 Hz)

Esempio 7. δSpettro precedente disaccoppiato a 4.85.

Tecniche strumentali particolari:

Il disaccoppiamento spin-spin e l'effetto n.O.e.

Mentre si registra lo spettro si può irradiare un segnale con una radiazione corrispondente alla sua frequenza di risonanza. Se l'intensità della radiazione è sufficientemente alta, il segnale si "satura", scomparendo dallo spettro. La saturazione del segnale ha due conseguenze notevoli, la cui trattazione teorica esula dagli scopi di questo corso, ma che possono essere riassunti in questi termini:

a) gli accoppiamenti

degli altri protoni presenti sulla molecola con il protone irradiato scompaiono(tecnica di disaccoppiamento); questa tecnica permette di semplificare i multipletti complessideterminati da più accoppiamenti (vedi Esempio 7).

b) La velocità di rilassamento di protoni spazialmente vicini a quello irradiato aumenta (l'aumentodiminuisce con la distanza alla sesta potenza). Questo effetto favorisce il ripristino dellapopolazione di Boltzmann, cioè favorisce il ritorno dei nuclei allo stato a, e si traduce in unaumento dell'intensità del segnale (effetto n.O.e.; nOe sta per "Nuclear Overhauser Enhancement").

Questa tecnica è molto utile per studiare la sia la regio- che la stereochimica di molecole, adesempio la struttura E o Z di alcheni.

Shift-reagents

Per determinare la struttura molecolare è molto utile anche l'utilizzo di shift reagents. Sono sostanzeche, aggiunte al campione, si legano a specifici siti della molecola, ad

esempio gruppi amminici, acidi, tiolici, etc., determinando un forte spostamento del segnale dei protoni vicini. Spettri bidimensionali Una tecnica strumentale molto utilizzata per la determinazione strutturale è il cosidetto NMR bidimensionale, la cui variante più usata è la tecnica COSY (COrrelation SpectroscopY) che permette di correlare i δ(H) contro i δ(H) o contro i δ(C). Lo spettro bidimensionale H/C si presenta come un grafico che ha in ascisse i δ(C) e in ordinate i δ(H); al centro, visualizzate come "macchie" o curve concentriche, si hanno i segnali aventi come coordinate i δ degli atomi di C e H correlati. Consideriamo gli spettri più significativi dei prodotti sintetizzati in laboratorio: 1. 2-Metilcicloesanolo (miscela cis-trans) δ 0.8 (3H, d; metile); 0.85 (3H, d; metile); 1.0-1.6 (18H, m; sono i protoni del cicloesano che, a causa dei diversi chemical shift e dei numerosi accoppiamenti, formano un pattern complesso).

1.2 (3H, s; multipletto non risolvibile);

2.9 (singoletto largo, OH);

3.1 (1H, ddd; è il protone del CH legato all'ossigeno dell'isomero trans; accoppia con 3 protoni diversi; non si vede l'accoppiamento con l'OH);

3.6 (1H, q; è il protone del CH legato all'ossigeno dell'isomero cis; accoppia con 3 protoni diversi, ma con la stessa costante di accoppiamento).

892. 2-Metlcicloesanone δ α0.8 (3H, d), 1.4-1.5 (1H, m), 1.8-1.9 (6H, m), 2.3 (2H; sono i protoni del metilene in che δ, forniscono un sistema complesso interpretabile così: i due protoni hanno lo stesso quindi non accoppiano tra loro, ma accoppiano con i protoni vicinali in modo diverso. Abbiamo un sistema AXY (J =7.5, J = 4.5 Hz) sovrapposto a un sistema BXY (J = 4.5, J =3.5 Hz) [A è il protone AX AY BX BY assiale, B quello equatoriale]. Il CH legato al metile, nonostante sia anch'esso in a la carbonile, cade nel multipletto a 1.8 a causa dell'effetto schermante del

metile che lo sposta a campi alti.103. (E)-2-(fenilmetilene)-6-metilcicloesanoneδ 1.6 (3H, d), 1.8-2.5 (7H, m), 7.2-7.4 (6H, m; protoni aromatici e protone vinilico, che risente delforte effetto deschermante del carbonile in cis). 114. Canfeneδ 0.7 (3H, s), 0.95 (3H, s), 1.0-2.1 (8H, m), 4.65 (1H, singoletto largo), 4.95 (1H, singoletto largo).Questi ultimi segnali sono dovuti ai protoni vinilici geminali. L'allargamento del segnale è dovuto aldebole accoppiamento geminale (1-2 Hz) e al debole accoppiamento con i protoni allilici (0-2 Hz).125. Isoborneoloδ 0.8 (3H, s), 0.9 (3H, s), 1.0 (3H, s), 0.8-1.1 (m), 1.6-1.8 (m), 3.6 ( 1H, t).Si osservano 3 singoletti, dovuti ai 3 metili, non equivalenti tra loro, sovrapposti a un multipletto.Troviamo un altro multipletto a d 1.6-1.8. I multipletti sono determinati dai 7 protoni cicloesanici. Ilα δ α,protone in all'OH cade a 3.6 come tripletto mal risolto (accoppia con il CH2 in ma le

costantidi accoppiamento sono probabilmente simili, ma non uguali). Non si osserva il protone dell'OH.136. Dietil 2-esilmalonatoδ 0.9 (3H, t; metile terminale della catena esilica); 1.3 (6H, t; metili equivalenti dei gruppi etossi; lospostamento a campi bassi è determinato dalla vicinanza dell'ossigeno); 1.2-1.5 (6H, m; 3 metilenicentrali della catena alchilica che danno un sistema non risolto); 1,65 (2H, q; metilene legato alCH); 3.38 (1H, t; CH legato ai due carbonili); 4.30 (4H, q; metileni equivalenti legati all'ossigenosplittati dal metile) 147. DimedoneQuesto spettro è particolare, perchè in soluzione il dimedone è in equilibrio con la forma enolica. Ilδdimedone presenta segnali a 1.05 (6H, s; metili), 2.30 (4H, s; 2 gruppi metilenici equivalenti);δ3.40 (2H, CH legato ai due carbonili); la forma enolica ha segnali a 1.10 (6H, s; metili), 2.102(4H, s; metileni), 5.5 (1H, s; protone vinilico). 15Come è stato

possibile fare l'assegnazione dei segnali? Attraverso lo scambio H/D. Si è aggiunto al campione una goccia di D O; i protoni acidi scambiano con il deuterio, formando così le specie deuterate. Il deuterio risuona in una zona completamente diversa dello spettro e pertanto i segnali δ dovuti ai protoni scambiati scompaiono. Sono scomparsi il segnale largo a 10.8 (OH), il protone δ vinilico a 5.5 e il metilene legato ai 2 carbonili. δ Sono rimasti solo i metili e i metileni non acidi, legati a un solo carbonile, a 2.1 e 2.3. Come si fa a capire quali sono del dimedone e quali della forma enolica? Dall'integrale. Siccome i δ segnali della forma enolica a 10.8 e 5.5 sono senz'altro dovuti a 1H, i corrispondenti metileni δ devono corrispondere a 4H, quindi deve essere il segnale a 2.1, mentre i metili, che devono δ corrispondere a 6H, devono essere il segnale a 1.10. Dal rapporto tra i segnali dei gruppi metili, o dei gruppi metileni, si

Evince che le due forme si trovano all'equilibrio in rapporto circa 2:1. Perché i metileni della forma enolica sono equivalenti? Probabilmente perché lo scambio di protonetra i due ossigeni è molto veloce, e la molecola è "fotografata" in una situazione intermedia in cui il protone è "a ponte" tra i due atomi di ossigeno.

168. 1,4-Difenilbutadiene δ Lo spettro presenta un multipletto a 7.3-7.6, dovuto ai 10 protoni aromatici, e un sistema complesso dovuto ai 4 protoni vinilici a d 6.6-7.2. Il sistema è del tipo AA'BB', come si evince dalla δ simmetria; le distanze tra i picchi non sono riferite a reali valori di J. Si descrive come 6.6-7.2(4H, sistema AA'BB')

179. Tripticene δ 5.5 (2H, protoni benzilici equivalenti), 6.8 (6H, m), 7.8 (6H, m).

1810. 3-Propil-5-acetossi-5-fenil-2(2H)furanone