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Altre caratteristiche dei segnali NMR

1. I segnali si possono sovrapporre.

2. Si possono avere accoppiamenti spin-spin tra protoni di

atomi non adiacenti. Questo si verifica tra gli atomi di

carbonio che legano i protoni accoppiati si inseriscono

π.

atomi con legami

3. La struttura fine dei segnali dei protoni aromatici è

difficile da analizzare. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Risonanza magnetica

13

nucleare C (CMR)

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 20

Spettroscopia NMR carbonio-13

(CMR)

Fra gli atomi che, come il protone, danno origine a spettri

13

NMR vi è uno degli isotopi del carbonio, il C.

13

Lo spettro C-NMR (CMR) viene generato nello stesso

modo in cui si forma lo spettro NMR protonico (PMR).

Ottenere uno spettro CMR è più difficile rispetto a quello

PMR e occorrono apparecchiature più sofisticate.

Oggi la spettroscopia CMR viene usata per completare i

dati di spettroscopia NMR protonica. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Spettroscopia NMR carbonio-13

(CMR)

13

L’isotopo C costituisce solo l’1,1% del

carbonio che si trova in natura.

Lo spettro CMR fornisce pressappoco le

stesse informazioni del NMR protonico

che, però, in questo caso riguardano lo

scheletro di atomi di carbonio e non

solo i protoni legati ad esso. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 21

Spettroscopia NMR carbonio-13

(CMR)

Il numero di segnali indica quanti atomi di carbonio

differenti - o gruppi differenti di atomi di carboni

equivalenti - ci sono in una molecola.

La struttura fine di un segnale indica quanti idrogeni

sono legati a ciascun carbonio. 3 2

Il chemical shift indica lo stato di ibridazione (sp , sp ,

sp) di ciascun carbonio.

Il chemical shift dà indicazioni circa l’intorno elettronico

di ciascun carbonio rispetto ad altri atomi di carbonio

rispetto ad altri atomi di carbonio o gruppi funzionali

vicini. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Struttura fine

Uno dei più importanti problemi pratici della spettroscopia

CMR è la struttura dei segnali: in teoria si potrebbe avere

una suddivisione dei segnali troppo grande, tale da

rendere gli spettri tanto complicati da essere di difficile

interpretazione. 13

Occasionalmente un C è sufficientemente vicino ad un

13 13

altro C in modo da formare un accoppiamento di spin C

13

- C. Per cui gli spettri CMR generalmente non mostrano

una struttura fine carbonio-carbonio dei segnali, e

diventano estremamente più semplici. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 22

Struttura fine

La struttura fine dei segnali è dovuta ai protoni: in uno

spettro CMR non si possono osservare gli assorbimenti dei

protoni perché questi segnali sono completamente fuori

scala.

Tuttavia si può osservare la struttura fine dei segnali del

carbonio dovuta ai protoni siti sul medesimo atomo o su

atomi di carbonio più distanti. Lo spettro consisterà quindi

di molti multipletti sovrapposti, molto difficili da

interpretare, ameno che non si usi qualche accorgimento.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Struttura fine

La struttura fine non voluta può essere eliminata per

13

disaccoppiamento dello spin del C da quello del protone,

utilizzando due metodi principali che dipendono dalla

frequenza usata nella doppia risonanza.

Uno dei metodi di disaccoppiamento fornisce uno spettro

completamente senza accoppiamenti protonici, che

quindi non mostra alcuna struttura fine e consiste in un

gruppo di picchi singoli, uno per ogni atomo di carbonio -

o ciascun tipo di carboni equivalenti - nella molecola.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 23

Struttura fine

Questo spettro disaccoppiato è semplice anche nel caso di

molecole complesse e viene normalmente registrato per

la determinazione della struttura.

Esempio di tale spettro è illustrato nella figura che segue,

sec

-butile, molecola che

relativo al composto bromuro di

possiede quattro carboni diversi, cioè non equivalenti.

d

c b

a

H C CH CH CH

3 2 3

Br

4 segnali CMR F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

CMR con disaccoppiamento

protonico F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 24

Disaccoppiamento off-resonance

Un secondo metodo di disaccoppiamento,

off-resonance

denominato , fornisce uno spettro

che mostra la struttura fine dei segnali del

carbonio dovuta soltanto ai protoni legati

direttamente a quel carbonio. Vale a dire che si

13 13

vedono solo gli accoppiamenti C-H e non C -C-

13

H o C -C-C-H; questo tipo di spettro viene anche

indicato con il termine di accoppiamento

protonico. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

CMR. Struttura fine

La molteplicità dei segnali di ciascun carbonio

dipende perciò dal numero di protoni ad esso

legati: H

H C H

C

C

C H

H

H Due protoni Tre protoni

Nessun protone Un protone Tripletto Quadrupletto

Singoletto Doppietto F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 25

CMR. Struttura fine

Nella figura che segue è riportato nuovamente

sec

uno spettro CMR del bromuro di -butile, ma

con l’accoppiamento protonico per cui ogni picco

presenta una molteplicità: si osservano un

doppietto, un tripletto e due quadrupletti.

t q

q d

H C CH CH CH

3 2 3

Br F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

CMR. Struttura fine F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 26

CMR. Struttura fine

Questi due spettri CMR ci danno informazioni

diverse riguardo alla struttura della molecola; lo

spettro con disaccoppiamento protonico indica

quanti atomi di carbonio diversi sono presenti e

quello con accoppiamento protonico quanti

protoni sono legati a ciascuno degli atomi di

carbonio.

Questi dati considerati insieme forniscono una

descrizione molto dettagliata della molecola.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

CMR. Chemical shift

Analogamente allo spettro NMR protonico, lo

spostamento chimico (chemical shift) nello spettro

CMR è dovuto al fatto che ciascun nucleo del

carbonio ha il suo proprio intorno elettronico che è

diverso da quello di altri nuclei del carbonio non

equivalenti; esso risente di un campo magnetico

diverso e assorbe a una forza differente del campo

applicato. Tuttavia gli spostamenti nel CMR

differiscono per molti aspetti da quelli del PMR.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 27

CMR. Chemical shift

Per prima cosa, i chemical shifts sono molto

più espansi nel CMR che per l’NMR protonico,

come si può osservare nella figura seguente

che riassume gli spostamenti chimici dei

diversi “tipi di atomi di carbonio”: la scala si

δ δ

estende da 0 a 200, più larga di 30 volte

rispetto a PMR. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

CMR. Chemical shift

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 28

CMR. Chemical shift

L’ibridazione del carbonio, un fattore che non interviene nel

caso del protone, è quella che provoca i maggiori spostamenti

dei segnali.

Osservando, per esempio, lo spettro dell’1-ottene, riportato

nella figura seguente, si possono individuare i carboni con

δ δ

3

ibridazione sp a campi alti, tra 14,1 e 34,0 e quelli con

δ δ

2

ibridazione sp a campi più bassi di più di 100 ppm, a 113 e

140. 14,1 22,9 32,1 29,3 29,1 34,1 139 114

H C CH CH CH CH CH CH CH

3 2 2 2 2 2 2

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

1-ottene F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 29

CMR. Chemical shift

2

Anche i carboni aromatici che hanno una ibridazione sp assorbono a campi

bassi in una zona simile a quella dei carboni degli alcheni.

Nello spettro dell’etilbenzene che segue, si notano nuovamente due gruppi

di picchi ben separati: a campi alti un gruppo dovuto ai carboni della catena

3

laterale (ibridazione sp ) e a campi bassi, con una differenza di 100 ppm, un

2

gruppo dovuto ai carboni dell’anello (ibridazione sp ) .

15,6

29,1

H C CH

2 3

144,2

127,9

128,4 125,7 F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Etilbenzene F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 30

CMR. Chemical shift

Gli assorbimenti degli atomi di carbonio che portano

un triplo legame (ibridazione sp) cadono tra le regioni

3

in cui si osservano i segnali dei carboni ibridati sp e

2

sp come mostrato per l’1-esino nella figura seguente.

13,7 22,1 30,9 18,3 84,5 68,4

H C CH CH CH C CH

3 2 2 2 F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

CMR. Chemical shift

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 31

CMR. Chemical shift

Quindi per collegare una struttura ai chemical shitfs

conviene iniziare dalla ibridazione del carbonio.

Successivamente occorre considerare l’effetto dei

sostituenti che si sovrappone all’effetto

dell’ibridazione. Come nel caso dell’NMR protonico, la

maggior parte dei sostituenti, nella maggior parte

delle posizioni, provoca una diminuzione dello

schermaggio del nucleo e sposta il segnale a campi

bassi. Tuttavia questi effetti nel caso del carbonio

sono molto più evidenti, influiscono anche a distanza,

e seguono andamenti diversi che cercheremo di

spiegare esaminando gli effetti di svariati sostituenti

3

sull’assorbimento di carboni con ibridazione sp .

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

CMR. Chemical shift

Osserviamo l’effetto del cloro sull’assorbimento dei

vari atomi di carbonio di una catena satura

prendendo come esempio gli spettri del n-pentano e

dell’1-cloropentano, i cui dati sono riportati sulle

formule: 13,6 22,1 29,2 32,7 44,3

13,7 22,6 34,5 22,6 13,7 H C CH CH CH CH

H C CH CH CH CH 3 2 2 2 2

3 2 2 2 2 Cl

H F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 32

CMR. Chemical shift – effetti α e β

Confrontando i valori dei chemical shifts di tutti gli atomi di carbonio

dei due composti, si può notare che il Cl provoca un forte

spostamento a campi bassi, da 13,7 ppm a 44,3 ppm, una

differenza di +30.6 ppm, del segnale del C-1.

Lo spostamento che si riscontra per il carbonio che porta il

α

sostituente, è chiamato effetto .

Il Cloro provoca uno spostamento a campi bassi, da 22,6 ppm a

32,7 ppm con una differenza di 10.1 ppm, del segnale del C-2. Lo

spostamento che si riscontra per il carbonio vicino a quello che

β

porta il sostituente, è chiamato effetto . F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

CMR. Chemical shift – effetto γ

L’effetto del sostituente si nota sul C-3 è opposto ai casi

precedenti: in questo caso l’assorbimento è spostato a campi

alti, da 34,5 ppm a 29,2 ppm con una differenza di - 5,3 ppm.

Lo spostamento che si riscontra per il carbonio spostato di due

posizioni rispetto a quello che porta il sostituente, è chiamato

γ

effetto . + 30.6 +10.1 - 5.3

C C C C C C

C C C

effetto α effetto β effetto γ

Cl Cl

Cl

L’effetto del Cloro, come quello degli altri sostituenti, è molto

γ.

piccolo oltre al carbonio F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 33

CMR. Chemical shift

Come tutti i sostituenti esercitano sugli atomi di carbonio aventi

3

ibridazione sp degli effetti con un andamento analogo a quello

α β

del cloro: effetti e con spostamenti a campi bassi, l’α

β;

maggiore del effetto ancora minore ma a campi alti.

γ

Per la maggior parte dei sostituenti il valore di questi

spostamenti sono, come per il cloro, piuttosto notevoli, ad

esempio si possono considerare gli effetti provocati dai

seguenti sostituenti legati al C-1 del pentano: F, + 70,1 ppm;

Br, +19,3 ppm; NH , +29,7 ppm; OH, + 48,3 ppm; NO ,

2 2

+64,5 ppm. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

CMR. Chemical shift

I gruppi alchilici hanno effetti inferiori a quelli degli altri sostituenti,

con un andamento un po’ diverso. Come esempio dell’effetto esercitato

n n

da un gruppo metilico si usino i dati degli spettri del -pentano e del -

n

esano, quest’ultimo considerato come un -pentano sostituito al C-1

da un gruppo metilico.

Si possono valutare i seguenti effetti del sostituente provocati dal

metile che sono tipici dell’influenza di un gruppo alchilico

α β

sull’assorbimento di un carbonio saturo: effetti e a campi bassi di

γ

intensità circa uguali (differenza tra i δ), ed effetti inferiori ma verso

campi alti. 13,9 22,9 32,0 32,0 22,9

13,7 22,6 34,5 22,6 13,7 H C CH CH CH CH

H C CH CH CH CH 3 2 2 2 2

3 2 2 2 2 CH

H 3

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 34

CMR. Chemical shift

La presenza in una molecola di un doppio legame C=C può

introdurre un nuovo fattore, l’isomeria geometrica, che ha

3

una notevole influenza sugli assorbimenti dei carboni sp .

Confrontiamo i dati dei chemical shift del propilene con

cis trans

- e -2-butene per vedere come agisce

quelli del

questo fattore stereochimico. 11,4

11,4 16,8

18,7 H CH

H C CH 3

3 3

H C H

3 125 125

124 124

136 115 H C H

H H 3

H H 16,8

propilene cis-2-Butene trans-2-Butene

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

CMR. Chemical shift

Soffermiamo l’attenzione sul carbonio metilico del

propilene e osserviamo come varia l’assorbimento

quando un gruppo metilico viene sostituito a uno o γ.

all’altro degli idrogeni vinilici, cioè valutiamo l’effetto

16,8

18,7 11,4 H CH

H C CH

H CH 3

3 3

3 H C H

H H

H H 3

propilene cis-2-Butene trans-2-Butene

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 35


PAGINE

36

PESO

1.84 MB

AUTORE

flaviael

PUBBLICATO

+1 anno fa


DETTAGLI
Esame: Spettroscopia
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher flaviael di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Spettroscopia e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Neri Giovanni.

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