Spettroscopia NMR, Spettrometria di massa

CHIMICA ORGANICA III

SPETTROSCOPIA NMR

SPETTROSCOPIA: Studio di interazioni tra luce e materia.

Luce: Radiazione elettromagnetica = perturbazione che viaggia alla velocità della luce, in cui campo elettrico e magnetico oscillano.

Essa è caratterizzata da:

• Frequenza = quante volte al secondo oscilla (Hz)
• Lunghezza d'onda = separazione tra i massimi delle onde

λ = _c/_ν

Sono in grado di trasferire energie alle nostre materie.

ΔE=hν

Equazione di Planck

Quindi a seconda di λ e ν avvengono interazioni diverse con le materie:

• E → λ
• Raggi γ/Raggi X = elettroni interni al guscio, nucleo
• UV/VIS = elettroni di legame (elettroni di valenza)
• IR = legame di lunghezza, angolo, vibrazioni torsionali
• NMR = spin nucleare

Il nostro interesse è il nucleo

PROPRIETA' DEI NUCLEI

• MASSA: misurata in u.m.a.

₁/₁₂ c¹²

Da essa dipendono fortemente capacita' termica e meccanica.

• CARICA ELETTRICA: POSITIVA. Atomi e molecole sono legati mediante da forti interazioni elettrostatiche.
• MAGNETISMO: Implica che il nucleo può' interagire con i campi magnetici. Ma questa interazione e' debole e ho piccole conseguenze per la struttura atomica o molecolare.
• SPIN: Proprietà' interna delle particelle elementari relazionata a, ma non identica a, il concetto classico di spin.

MOMENTO ANGOLARE

Fisica classica

VETTORE

Il verso e' determinato dalla regola della mano destra

quantomeccanico

E

J=3

J=2

B

J=1

J=0

L_tot = √[J(J + 1)] ħ

Lt determina quante velocemente ruotano le molecole. Gli stati a tassazione sono associati al numero J e' come se ci fossero stati permessi di rotazione. Se la rotazione avviene in presenza di campo magnetico, ogni rotazione de

Elio Spin=0

Passiamo oltre però! M=M^o di masse

• M_PARI^PARI I=0 NUCLEI NON ATTIVI
• M_QUALSIASI I=1/2, 3/2, 5/2...
• M_DISPARI^PARI I=1,2,3...

Nuclei attivi

La maggior parte degli elementi ha almeno un isotopo stabile analizzabile in NMR, che ci fa determinare le strutture.

Momento Magnetico per una Particella Carica Rotante

Immaginiamo una carica che viaggi circolarmente attorno ad un asse: è simile a una corrente che fluisce attraverso un ciclo di conduzione: una tale corrente circolare accumula un momento magnetico μ, la cui direzione è perpendicolare al piano del ciclo conduttivo. Più velocemente la carica viaggia, più forte è il campo magnetico indotto. In altre parole, si ottiene creato un dipolo magnetico.

μ = γI (h/2π)

I = numero di spin

h = costante di Planck

γ = rapporto giromagnetico (proprietà del nuclide)

Costante di proporzionalità

I _{deboli idrogeni} vicini una del Bo ma anche di tutti i μ intorno che sono piccolissimi ma non zero.

Io congelo le due luciole comunque circa due H che ruotano campi diversi e quindi tra loro è una differenza. Adesso le lasciamo finire v x s' stesse. Il campo non è costante nel tempo => fluttua per il moto molecolare e in maniera random e quasi indipendente di un nucleo rispetto deli altro, le molecole girano con un moto Browniano (in maniera xeordina-de). Quindi B non è perfettamente allineato lungo l'asse si sposta di 3-4 ° gradi que é sufficiente per far girare μ intorno a un campo non costante. Quindi il cripeto che μ finisce con B cambia => H _ M giro intorno el Bo (B+ tutti i μ_intorno)

campo della spettrometria costante e lungo t

Quindi è l' Bo dei μ intorno che cambia compuente microscopico La molecola di acqua ruota su se stessa nel campo dei monossocondi.

Nel giro di secondi invece il mio H comincia e spostase (wandering). Il nostro wandering non è comp_parallelamente isotropico: è leggermente sbialcciato verso orientatori di spin con movimenti biografici paralleli al campo magnetico. Puesto parte ed una distribuzione anisotropa stabile chiavireto equilibrio termico dell arcia di secondi. H di μ in muoto della interazione manuale : danes dei intereazione tra H e B . Quindi l μ è allineato con Bo ha meno enerpa di quando non lo è. Esso pone più tempo nella situazione energetica più favorevole.

Le lavorano con molecole che presentano abbondanza naturale, finisce per essere 6000 volte meno sensibile.

I nuclei con I > 1/2 sono quadrupoli = hanno una distribuzione disordinata di elettroni.

A questo punto abbiamo bisogno di fare qualcosa al sistema per osservare un segnale: dobbiamo portarlo lontano da questa condizione e osservarlo come torna all'equilibrio. Questo significa incidere sulla popolazione. => Devo spostare M di 90° rispetto a z (FARE UN IMPULSO DI 90°). Devo dare energia al sistema, mi serve un altro campo magnetico più forte di B₀ che si proietti nelle dimensione x o y, ma costerebbe troppo. Perciò uso un campo magnetico diverso molto più piccolo perpendicolare esempio campo B dovrebbe essere uno più grande => CAMPO OSCILLANTE generato da una bobina posta fissa in uno degli assi (normalmente su x).

B₁ = C * cos(ωt)

IMPULSO DI CAMPO - frequenza di variazione di B₁

Riscontro attenuata

Alla questo campo deve interagire con I stressando nucleido.

Dato un sistema, ci sarà un tempo dopo il quale torna allo stato d’equilibrio parzialmente:

• Ripristina la differenza di popolazione, ossia devono succedere delle transizioni in un tempo T₁
• Perde le parziale coerenze di fase in un tempo T₂, solitamente T₁ ≥ T₂

T₁ TEMPO DI RILASSAMENTO LONGITUDINALE MISURA LA DIFFERENZA DI POPOLAZIONE

M_z ∝ (M₀ - M_z)

Se parliamo di due stati e di transizioni, questo è del tutto analogo a parlare di cinetica tra due stati.

E_x < E_g → più popolato x.

W = v_{elocità di transizione} viene invertita la stessa tra i due stati.

dN_x^(eq.) = -WN_x + WN_g

dN_g^(eq.) = -WN_g + WN_x

N₀ all’equilibrio N_x / N_g, quindi:

dN_x^(eq.) = W (N_g - N₀^g) - W (N_x - N₀^x)

dN_g^(eq.) = W (N_x - N₀^x) - W (N_g - N₀^g)

d/dt = d (N_x - N_g) / dt = dN_x / dt - dN_g / dt =

= W (N_g - N₀^g) - W (N_x - N₀^x) - W (N_g - N₀^g) + W (N_g - N₀^g) =

al dislivello di equilibrio G₀ che serve per trovare indicata è la transizione tra i livelli. noi sappiamo che affinché esso avvenga ci deve essere qualcosa che dà energia al sistema, ma questa energia non può essere qualcosa infatti Δ= hθ

frequenza di una radiazione elettromagnetica che dovrebbe essere quella che dà energia al sistema.

Quindi per avere una transizione ci deve essere una fluttuazione del campo a questa frequenza. la fluttuazione deriva dal ruotare molecolare che provoca la cambiare le disposizioni di tutti gli altri elementi magnetici interno del nucleo. Dentro il campo ci sono tutte frequenze se c'è quella frequenza allora avviene la transizione. Quindi T₁ è un meccanismo per il quale la fluttuazione random del campo deve contenere la frequenza giusta. Con il T₂ invece c'è la perdita di coerenza di due che erano prima puntare le stesso parte e col tempo cominciano a puntare in direzioni diverse, perché la fluttuazione del campo cambiando il campo, fa perdere la coerenza di fase. Ma affinché perda coerenza NON SERVE una frequenza precisa, ma tutte le frequenze daranno origine a una perdita di coerenza.

• T₁ dipende dalla particolare frequenza;
• T₂ prescinde dalle frequenze.

FREQUENZA DI LARMOR ω v₀= -γB₀/2π