Spettroscopia - spettroscopia di massa

Spettroscopia di massa

La spettroscopia di massa non è propriamente una tecnica spettroscopica, in quanto non coinvolge l'interazione tra molecola e radiazione. La spettroscopia di massa permette di determinare:

• Peso molecolare di una sostanza
• Peso molecolare dei "frammenti" che compongono la molecola
• Formula bruta

Una molecola è ionizzata per espulsione di un elettrone; il radicale catione che si forma (ione molecolare) genera ioni frammento. Il principio su cui si basa è il seguente: in parte si frammenta lo ione molecolare e i vari ioni che si originano per frammentazione (ioni cationi e radicali cationi) vengono discriminati sulla base della loro massa e rivelati da un detector.

Struttura dello strumento

Lo strumento è costituito dai seguenti blocchi:

• Sistema di introduzione del campione
• Camera di ionizzazione
• Analizzatore di ioni
• Detectore
• Registratore

Introduzione del campione (Sample Inlet System)

L'introduzione del campione nella camera di ionizzazione può essere fatta sia allo stato solido, usando una sonda, che allo stato liquido o gassoso, usando un sistema di valvole che permettono di accedere alla camera di ionizzazione senza che questa venga a contatto con l'esterno. La quantità di prodotto necessario per registrare uno spettro è dell'ordine dei microgrammi/nanogrammi. È possibile utilizzare l'uscita di un sistema GC o HPLC come ingresso dello spettrometro di massa. Queste tecniche, note come GC-MS e HPLC-MS, sono estremamente utili nell'analisi di miscele di prodotti.

Camera di ionizzazione

La camera di ionizzazione è costituita da un cilindro tenuto sotto alto vuoto (10^-6 Atm); in queste condizioni, ed a opportune temperature, tutti i composti, anche quelli solidi, passano allo stato gassoso. Per ionizzare le molecole esistono varie tecniche:

• Electronic Impact Ionization (EI): La ionizzazione per impatto elettronico è la tecnica più comune. Un filamento di tungsteno incandescente emette un fascio di elettroni che, accelerati verso un anodo posto dalla parte opposta al filamento, acquistano un’elevata energia (ca. 70 eV). Quando questi elettroni vengono a contatto con la sfera elettronica di una molecola (impatto elettronico), le trasferiscono la loro energia, provocando l’espulsione di un elettrone con formazione di un radical catione. Siccome l’energia necessaria per ionizzare una molecola organica è di ca. 13-14 eV, i radical cationi sono prodotti ad un’energia vibrazionale molto alta, che ne può determinare la frammentazione con formazione di un radicale e un catione. Tutti gli ioni positivi (cationi e radical cationi) sono respinti da una piastra, tenuta ad un potenziale positivo, verso una serie di piastre forate, tenute a potenziale positivo crescente, dette piastre acceleratrici. Nel loro tragitto gli ioni subiscono un’accelerazione proporzionale al potenziale V delle piastre acceleratrici e vengono espulsi, attraverso una fenditura di uscita, con un’energia cinetica 1/2mv² = zV (z è la carica degli ioni; in genere, z = 1). Questo tipo di ionizzazione è hard. Gli ioni vengono generati ad un livello energetico molto alto e si possono avere frammentazioni estese che lasciano poco o nulla dello ione molecolare. Questo ha portato alla messa a punto di tecniche di ionizzazione soft.
• Chemical Ionization (CI): La ionizzazione chimica viene utilizzata quando gli ioni molecolari prodotti con il metodo dell’impatto elettronico sono troppo poco stabili e si frammentano completamente. Il metodo consiste nell’introdurre, insieme al campione, del metano in forte eccesso. Statisticamente sarà il metano ad essere ionizzato per impatto elettronico, generando CH₄⁺; questo, incontrando un’altra molecola di CH₄, forma CH₅⁺ e CH₃ che funziona da acido per una molecola organica M generando l’acido coniugato MH⁺. Questa specie non viene generata ad un livello vibrazionale eccitato, e non frammenta. La particolarità è che nello spettro vedremo lo ione molecolare + 1.
• Fast Atomic Bombardment (FAB): Nella ionizzazione per bombardamento atomico il prodotto è introdotto in una matrice liquida e bombardato con elettroni ad alta velocità provenienti da una superficie metallica (Cesio) opportunamente riscaldata.
• Electron Spray Ionization (ESI): Il campione, sciolto in un solvente polare, è nebulizzato a pressione atmosferica dentro alla camera di ionizzazione.