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Spettroscopia - spettroscopia di massa Appunti scolastici Premium

Appunti di Spettroscopia del professor Neri sulla spettroscopia di massa con analisi dei seguenti argomenti: introduzione del campione, camera di ionizzazione, analizzatore e rivelatore, analisi dello spettro, schemi di frammentazione, composti aromatici, alcani, alcheni, alchini, composti carbonilici, alcoli, alogenuri. Vedi di più

Esame di Spettroscopia docente Prof. G. Neri

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ESTRATTO DOCUMENTO

Un parametro fondamentale dell'analizzatore è la che è definita come la

risoluzione,

capacità di discriminare due ioni di massa m e m .

1 2

La risoluzione è misurata dal rapporto m/∆ m, dove m è la media delle masse

molecolari dei due ioni (m +m )/2, e m la differenza (m -m ).

1 2 1 2

Un limite al potere risolutivo dell’analizzatore a tubo è che la velocità degli ioni che

escono dalla camera di ionizzazione è dispersa (cioè, non tutti gli ioni hanno la stessa

velocità). .

Quindi, poiché l’analizzatore discrimina gli ioni sulla base del prodotto m v, vengono

focalizzati ioni a massa diversa.

Per migliorare la risoluzione dell’analizzatore a tubo si usano strumenti a doppia

risoluzione.

All’uscita della camera di ionizzazione è posto un analizzatore elettrostatico,

costituito da un tubo immerso in un campo elettrico, che permette il passaggio dalla

fenditura di uscita solo degli ioni che hanno la stessa velocità v.

La risoluzione di questi strumenti può arrivare a 100.000.

Gli strumenti a doppia risoluzione consentono di determinare la massa dello ione

molecolare con una precisione di 1 ppm (Spettroscopia di massa in alta risoluzione,

HRMS).

Da questo valore è possibile determinare la del composto.

formula bruta

6

E’ costituito da quattro barre cilindriche metalliche,

Analizzatore a quadrupolo

lunghe ca. 20 cm., che delimitano il "cammino" percorso dagli ioni provenienti dalla

camera di ionizzazione e diretti al detector.

Le barre sono mantenute ad un potenziale elettromegnetico oscillante, in modo che

quando le due sbarre verticali hanno potenziale positivo quelle orrizzonatali l’hanno

negativo, e viceversa.

Gli elettroni, accelerati dalle piastre acceleratrici, entrano nel tunnel delimitato dalle

barre e vengono respinti dai poli positivi ed attratti dai negativi.

Tuttavia, a causa dell’oscillazione del quadrupolo gli ioni assumono una traiettoria a

zig zag e finiscono con lo scaricarsi su una delle barre, tranne quelli che, per una

certo valore di frequenza di oscillazione, hanno un’energia cinetica tale per cui il

moto diventa sinusoidale e riecono ad uscire dal tunnel ed entrare nel sistema di

rivelazione (fotomoltiplicatore).

Operando quindi una scansione di frequenza di oscillazione del campo è possibile far

uscire ioni a massa molecolare crescente. Rispetto all’analizzatore a tubo il

quadrupolo ha una risoluzione più bassa (< 1000), ma tempi di scansione più bassi e

un minor costo. 7

Può essere considerato una variante dell'analizzatore a quadrupolo.

Trappola Ionica

Anzichè permettere agli ioni di attraversare il campo quadrupolare, la trappola ionica

trattiene tutti gli ioni al suo interno.

Lo spettro di massa è generato variando il potenziale elettrico in modo da espellere in

sequenza dalla trappola verso il rivelatore gli ioni secondo un valore m/z crescente.

Altri tipi di rivelatori sono: Spettrometro di massa a risonanza ionica elettronica in

(FT-ICR) e lo (Time of

trasformata di Fourier Spettrometro di massa a tempo di volo

Flight, TOF). 8

Analisi dello spettro

Ioni doppiamente carichi.

Come detto, lo spettro di massa si presenta come un insieme di righe verticali

(picchi), ciascuna corrispondente ad un certo valore di massa m.

Il picco a valore di m più elevato è lo ione molecolare, gli altri corrispondono a ioni-

frammento derivati per frammentazione dello ione molecolare.

L’altezza dei picchi è normalizzata a 100.

Il picco alto 100 è il corrisponde allo ione-frammento più stabile, che può

picco base;

essere o meno lo ione molecolare.

Nella camera di ionizzazione può succedere che alcuni ioni subiscono un ulteriore

++

strappo di elettroni, con formazione di ioni (M ).

doppiamente carichi

+

Questi vengono focalizzati come se fossero ioni di massa (M/2) .

Nonostante che questo fenomeno sia molto raro, è comunque corretto mettere in

ascisse non la massa m, ma il rapporto m/z, dove z è la carica dello ione.

I picchi satelliti.

Osservando i picchi sullo spettro di massa, si vede che ogni picco a massa m è

accompagnato da picchi minori a massa (m+1), (m+2), etc..

Sono i cosidetti picchi satelliti, che prendono origine dall’esistenza di isotopi.

La distribuzione dei picchi satelliti ci da informazioni sul tipo di atomi presenti nella

molecola, specie se sono presenti atomi di:

zolfo [isotopi 32 (96%) e 34 (4%)],

cloro [isotopi 35 (67%) e 37 (33%)],

bromo [isotopi 79 (50%) e 81 (50%)], etc. 9

Composizione isotopica di alcuni elementi normalizzata

a 100 per l'isotopo più abbondante

Si tenga conto che i sono la media pesata dei singoli isotopi. Ad

pesi atomici

esempio, il peso atomico del bromo è 80. Questo valore è la media pesata dei due

isotopi a massa 79 e 81, che sono presenti in abbondanza naturale 50:50. Nello

spettro del bromoetano non troveremo un picco a m/z 109, ma due ioni molecolari a

m/z 198 e 110 di intensità 1:1. Analogamente, nello spettro del cloroetano troveremo

due ioni molecolari a m/z 66 e 64, di intensità 1:3, derivanti rispettivamente da

37 35

ClCH CH e ClCH CH .

2 3 2 3 10

Il carbonio ha isotopi 12 (99%) e 13 (1%). Statisticamente, in una molecola che ha 10

atomi di carbonio ci sarà una probabilità del 10% di trovare un atomo di carbonio

C13. Troveremo quindi lo ione molecolare di massa m e lo ione a massa (m+1) di

intensità 1/10 rispetto al precedente.

La regola dell’azoto.

Le masse molecolari, calcolate sugli isotopi più abbondanti, hanno sempre valore

pari, a meno che non sia presente un numero dispari di atomi di azoto. Quindi,

quando si trova un valore dispari dello ione molecolare significa che nella molecola

sono presenti 1 o 3 atomi di azoto.

La spettroscopia in alta risoluzione (HRMS)

Con gli strumenti a doppia risoluzione magnetica/elettrostatica è possibile

determinare le masse molecolari con una precisione di 1 ppm. Questo permette di

determinare la formula bruta del composto. A titolo esemplificativo si consideri una

+

molecola che, a risoluzione normale, ha fornito un valore di M = 44.

Questo valore non ci da alcuna indicazione, perchè potrebbe trattarsi di anidride

carbonica, propano o altro.

Ripetendo lo spettro in alta risoluzione supponiamo di trovare un valore di 44.06276

(massa Dal confronto con la massa trovata e le masse calcolate si evince che

esatta).

la massa trovata è compatibile solo con quella del propano.

Quindi, per determinare la formula bruta si confronta la massa esatta trovata con le

tutte

masse esatte di le possibili strutture. La formula bruta del composto sarà quella

compatibile con la massa trovata (l'erore deve essere inferiore a 1 ppm). Ovviamente,

il confronto è fatto con l'ausilio di data systems.

11

Principali frammentazioni degli ioni molecolari di alcune famiglie di composti

organici

Schemi di frammentazione

La molecola M è ionizzata e produce un radical catione (ione molecolare)

.+

→ Μ

(M -e ).

Lo ione molecolare può frammentare in uno dei seguenti modi:

.+ . +

(Μ → Α + Β

per rottura omolitica di un legame ).

In genere la frammentazione avviene a carico del legame meno stabile. +

Vengono prodotti un radicale neutro e un catione. Solo il catione B è rivelato.

.+ .+

(Μ → Χ

per rottura eterolitica di un legame + D).

Vengono prodotti un radicale catione secondario e una molecola neutra .

Solo il radical catione è rivelato.

Questo tipo di frammentazione è importante quando la molecola neutra è CO, CO2,

SO, SO2, etilene, acetilene, acido cianidrico, acqua, HCl, HBr, HI .

subire una trasposizione, in genere una migrazione 1,5 di un protone, seguita

da eliminazione di una molecola neutra (trasposizione di McLafferty).

I cationi o i radical cationi generati da una frammentazione possono a loro

volta frammentare generando ioni o radical ioni secondari.

12

Alcani

Ione molecolare di intensità generalmente bassa. Frammentano liberando di norma

(regola di Stevenson) il radicale più pesante. Gli ioni secondari frammentano con

eliminazione di una molecola neutra.

Esempio: .

.+ 2+

[CH CH CH CH CH CH ] CH CH + CH CH CH CH

3 2 2 2 2 3 3 3 2 2 2

→ . 2+ 2+

CH CH + CH CH CH CH CH CH + CH =CH

3 2 3 2 2 3 2 2

I cationi formatisi dalla frammentazione possono generare frammenti secondari per

perdita di etilene o idrogeno. 13

Alcheni e Alchini

Presentano uno ione molecolare più intenso che negli alcani.

La frammentazione principale (generalmente di intensità 100) è la frammentazione

allilica (o propargilica).

Esempio: .+ .

2+

[CH =CH -CH -R] CH =CH -CH + R

2 2 2 2 2

.+ .

2+

[CH≡ CH -CH -R] CH≡ CH -CH + R

2 2 2

Composti carbonilici α

La frammentazione principale è la scissione.

Esempio: .+ .

+ + .

[R’-CO-R] R’CO + R oppure RCO + R’

+

Gli acidi eliminano COOH (45).

.

:

Gli esteri eliminano RO .+ .

+

[R’-CO-OR] R’CO + RO

Quando è possibile si verifica una trasposizione di McLafferty:

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DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti di Spettroscopia del professor Neri sulla spettroscopia di massa con analisi dei seguenti argomenti: introduzione del campione, camera di ionizzazione, analizzatore e rivelatore, analisi dello spettro, schemi di frammentazione, composti aromatici, alcani, alcheni, alchini, composti carbonilici, alcoli, alogenuri.


DETTAGLI
Esame: Spettroscopia
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher valeria0186 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Spettroscopia e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Neri Giovanni.

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